Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Реферат: Оксисоединения

Название: Оксисоединения
Раздел: Рефераты по химии
Тип: реферат Добавлен 18:19:04 09 августа 2005 Похожие работы
Просмотров: 1217 Комментариев: 5 Оценило: 3 человек Средний балл: 3 Оценка: неизвестно     Скачать

Под оксисоединениями понимают органические соединения содержащие в составе своей структурной формулы одну или несколько гидроксильных групп (OH). Таковыми являются все спирты и фенолы.

АЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ

Спирты.

Спиртами называются соединения общей формулой ROH, где R - любая алкильная или замещённая алкильная группа. Эта группа может быть первичной, вторичной или третичной; она может быть как ациклической, так и циклической; она может содержать двойную связь, атом галогена или ароматическое кольцо, например:

CH3

OH

CH3 -C-CH3 H2 C=CH-CH2 OH

Аллиловый спирт

OH циклогексанол

Трет - бутиловый

спирт

CH2 OH CH2 -CH2 CH2 -CH-CH2

Cl OH OH OH OH

Бензиловый спирт этиленхлоргидрин глцерин

( b - хлорэтиловый спирт)

все спирты содержат гидроксильную группу (-OH), которая является функциональной и определяет свойства, характерные для данного класса соединений. Строение R влияет на скорость, с которой спирт вступает в некоторые реакции, и иногда на характер реакции.

Одноатомные насыщенные спирты.

Классификация.

Спирты классифицируют на первичные, вторичные и третичные в зависимости оттого, с каким атомом углерода (связана гидроксильная группа). Атом углерода считается первичным, вторичным третичным в зависимости от числа связанных с ним других атомов углерода.

H R R


R-C-OH R-C-OH R-C-OH


H H H

Первичный вторичный третичный

Номенклатура.

Для названия спиртов по номенклатуре IUPAC выбирают наиболее длинную цепь, содержащую гидроксильную группу. Нумерацию начинают с того конца цепи к которому ближе находится эта группа. Принадлежность соединения к классу спиртов обозначается окончанием «ол». Между основой названия и окончанием ставят цифру, обозначающую атом углерода у которой стоит OH-группа. Если имеются алкильные заместители, то название спирта начинают с цыфр(ы), указывающих (указывающей) положение заместителя (заместителей) в цепи, далее идёт название заместителей как радикалов.

Простейшие спирты можно называть по карбинольной номенклатуре, беря за основу название первого представителя спиртов, CH3 OH “карбинол”. Название начинают с перечисления радикалов, замещающих атомы водорда, стоящие у углеродного атома, в метиловом спирте CH3 OH, например:

OH OH

CH3 CH2 OH CH3 CH CH3 CH3 C CH2 CH3

Метилкарбинол диметилкарбинол

CH3

Диметилэтилкарбинол

Часто простейшие представители класса спиртов называют по рациоальной (радикальной) номенклатуре, по названию углеводородного радикала (см. таблицу).

Изомерия.

Изомерия спиртов аналогична изомерии галогенопроизводных. В случае спиртов кроме изменения строения углеродного скелета может изменяться положение -OH группы.

Для соединения общей формулы C5 H11 OH=C5 H12 O существует семь изомеров:

OH OH


CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CHCH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CHCH2 CH3

Пентанол-1 пентанол-2 пентанол-3

CH3 CH3 OH CH3 CH3


CH3 CCH2 CH3 CH3 CHCHCH3 CH3 CHCH2 CH2 OH CH3 CH2 CHCH2 OH


OH

2-метилбутанол-2 3-метилбутанол-2 3-метилбутанол-1 2-метилбутанол-1

Физические свойства.

Спирты сильно отличаются по свойствам от углеводородов вследствие присутствия в их молекуле очень полярной гидроксильной группы. Спирты - бесцветные вещества с плотностью меньше единицы.

Формула

Номенклатура

Т.пл.,°C

Т.кип.,°C

Растворимость

Г/100г

H2 O

IUPAC

радикальная

CH3 OH

CH3 CH2 OH

CH3 CH2 CH2 OH

CH3 CH(OH)CH3

CH3 (CH2 )2 CH2 OH

(CH3 )2 CHCH2 OH

CH3 CH(OH)CH2 CH3

(CH3 )3 COH

CH3 (CH2 )3 CH2 OH

CH3 (CH2 )4 CH2 OH

CH3 (CH2 )5 CH2 OH

CH3 (CH2 )6 CH2 OH

CH3 (CH2 )12 CH2 OH

Метанол

Этанол

Пропанол-1

Пропанол-2

Бутанол-1

2-метилпропанол-1

Бутанол-2

2-метилпропанол-2

Пентанол-1

Гексанол-1

Гептанол-1

Октанол-1

Тетрадеканол-1

Метиловый

Этиловый

н-Пропиловый

Изопропиловый

н-Бутиловый

Изобутиловый

втор-Бутиловый

трет-Бутиловый

н-Амиловый

н-Гексиловый

н-Гептиловый

н-Октиловый

н-Тетрадециловый

-97

-115

-126

-86

-90

-108

-114

26

-79

-52

-34

-15

38

65

78

97

83

118

108

100

83

138

157

176

195

-

¥

¥

¥

¥

7,9

10,2

12,5

2,3

0,6

0,2

0,05

-

Такое отличие в физических свойствах между спиртами и многими другими классами органических соединений объясняется наличием в молекулах спиртов гидроксильной группы. В гидроксильной группе атом кислорода, проявляя электроакцепторные свойства, «стягивает на себя» электронную плотность от связанного с ним атома водорода, и у последнего образуется дефицит электронной плотности. В результате между атомом водорода гидроксильной группы и свободной электронной парой кислорода OH-группы другой молекулы спирта возникает водородная связь, за счёт которой происходит ассоциация молекул спиртов:

R R R R

H-O H-O H-O H-O

Повышение температур кипения спиртов по сравнению с температурой кипения некоторых других классов органических соединений объясняется необходимостью введения дополнительной энергии на разрыв водородных связей перед переводом из жидкого в парообразное состояние. Энергия электростатической водородной связи около 5 ккал/моль (20,93*103 Дж/моль).[Для большинства ковалентных связей эта величина составляет 50-100 ккал/моль (209,34*103 - 418,68*103 Дж/моль)].

Образование водородных связей между молекулами спиртов и воды - причина хорошей растворимости первых представителей ряда спиртов в воде:

R

R H O H

H-O H-O H O

R

С увеличением массы углеводородного радикала в молекуле спирта уменьшается растворимость спиртов в воде и увеличиваются их температуры кипения (температуры кипения уменьшаются пи наличии разветвлений). Температуры кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения соответствующих углеводородов (это объясняется ассоциацией молекул спиртов водородными связями).

Методы получения.

Гидролиз моногалогенопроизводных.

В лабораторных условиях, для получения спиртов часто используют реакцию гидролиза галогенопроизводных водными растворами щелочей. Щёлочь используют для ускорения реакции и для связывания выделяющегося при гидролизе галогеноводорода, подавляя обратимость процесса:

RX + H-OH R-OH + HX

Где X:Cl, Br, I; например:

CH3 Br + HOH NaOH CH3 OH + NaBr + H2 O

Бромметан метанол

Реакция может протекать по механизмам SN 2 или SN 1 в зависимости от строения исходного галогенпроизводного. Реакционная способность различных соответствующих галогенпроизводных в реакциях гидролиза уменьшается в ряду :

RI > RBr > RCl >> RF

Наиболее легко гидролизуется галоген у третичного атома углерода, труднее у вторичного и наиболее трудно у первичного.

Если у атома углерода, соседнего с атомом несущим галоген, имеется хотя бы один атом водорода, то при взаимодействии с водными растворами щелочей на ряду с гидролизом может протекать реакция дегидрогалогенирования (отщепления галогеноводорода):

OH


CH3 CHCH3

Пропанол-2

NaOH

CH3 CHCH3

H2 O

Cl CH3 CH=CH2

2-хлорпропан пропен

Гидратация этиленовых углеводородов.

Присоединение воды к двойной связи этиленовых углеводородов с образованием спиртов можно осуществить в присутствии серной кислоты. К несимметричным олефинам вода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова:

+

H-O-H

+ H2 O H2 O +

RCH=CH2 + H+ RCHCH3 R-CH-CH3 RCHCH3 + H3 O

OH

Спирты можно получить прямой перегонкой олефинов при 300-350 °C в присутствии оксида алюминия:

OH

300-350 °C

CH3 CH=CH2 + H2 O CH3 CHCH3

Пропен Al2 O3 пропанол-2

Гидроборирование - окисление этиленовых углеводородов.

Это современный способ получения спиртов из олефинов. В результате присоединения диборана (BH3 )2 к этиленовым углеводородам и последующего окисления образующихся триалкилборанов щелочным раствором пероксида водорода образуются спирты, в которых формально фрагменты воды присоединены к исходному олефину против правила Марковникова. H2 O2

6RCH=CH2 + (BH3 )2 2(RCH2 CH2 )3 B 6 RCH2 CH2 OH + 2B(OH)3

алкены диборан алкилбораны OH- спирты борная к-та

Эта реакция гидроборирования очень проста и удобна, выходы очень высоки, и её можно использовать для синтеза для синтеза соединений, которые трудно получить из алкенов каким-либо другим способом.

Диборан- димер гипотетического BH3 (борана), который в рассматриваемых реакциях реагирует как BH3 .

H H H H

H: B B B

H H H H

Боран диборан

Гидроборирование включает присоединение BH3 по двойной связи, водород направляется к одному из атомов углерода двойной связи, а бор - к другому. Алкилбораны могут затем подвергаться окислению, при котором бор заменяется на OH-группу.

H2 O2 OH-

C=C + H-B - C-C--C-C-

Алкен H B H OH


H-B = H-BH2 , H-BR2

Таким образом, двухстадийная реакция гидроборирования - окисления в действительности представляет присоединение элементов воды H-OH по двойной углерод - углеродной связи.

CH3 CH3

(BH3 )3 H2 O2 , OH-

CH3 -C- CH3 =CH2 CH3 -C-CH2 -CH2 OH

CH3 CH3

3,3-диметилбутен-1 3,3-диметилбутанол-1

(первичный)

Реакция гидроборирования протекает против правила Марковникова. Что интересно, в реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок (очевидно, потому, что в это случае не образуются карбониевые ионы), и, следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто сопровождают другие реакции присоединения.

Благодаря этому реакция гидроборирования - окисления приобретает большое синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые недоступны другими методами; эти спирты служат исходными для синтеза многих соединений других классов.

Синтезы спиртов с помощью металорганических соединений (синтезы Гриньяра).

Спирты получают взаимодействием реактивов Гриньяра RMgX (где R: алкил; X: Cl, Br, I) или литий органических соединений Rli с альдегидами или кетонами. Образующиеся при этом алкоголяты при при обработке водой или разбавленными кислотами превращаются в соответствующие спирты. В зависимости от строения исходного карбонильного соединения можно получить первичный, вторичный или третичный спирт:

O +

RMgX + H-C RCH2 O- MgX

H H2 O

RCH2 OH

O + H+ первичный спирт

RLi + H-C RCH2 O- Li

H

Фрмальдегид

O R

RMgX + R’C CHO- Mg+ X

H R’ H2 O R

CH-OH

O H+ R’

RLi + R’C CHO- Li+ вторичный спирт

H

Альдегиды (R’ H)

R’ R

RMgX + C=O R’- CO- Mg+ X

R” R” H2 O R

R’- C-OH

R’ R H+ R”

RLi + C=O R’- CO- Li+ третичный спирт

R” R”

Кетоны

Примеры синтезов:

O

CH3 CH2 MgBr + H-C CH3 CH2 CH2 OH

этилмагнийбромид H пропанол-1

метаналь (первичный спирт)

OH

O

CH3 CH2 MgI + CH3 C CH3 CH2 CHCH3

этилмагнийиодид H бутанол-2

этаналь (вторичный спирт)

O OH

CH3 MgCl + CH3 CCH3 CH3 CCH3

CH3

Метилмагний- пропанон 2-метилпропанол-2

хлорид (третичный спирт)

Связь углерод- магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод яляется отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению органическая группа образует связь с углеродом, а магний - с кислородом. Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты - воды.


Cd + =Od -

H2 O

-C-OMgX- C- OH + Mg(OH)X

R: MgX

d - d + R R H+

спирт

Mg2+ + X- + H2 O

Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H2 SO4 ), так что образуются растворимые в воде соли магния.

В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись этилена.

H2 C -CH2 + RMgX RCH2 CH2 HMgX RCH2 CH2 OH

H2 O первичный спирт

O + 2 атома углерода

Окись этилена

Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний - с кислородом, но при этом разрушается углерод - кислородная s-связь в сильно напряжённом трёхчленном кольце.

Промышленные способы получения спиртов.

Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый метиловый спирт

350 -400 ° C , 21,27 Мпа

СО + 2Н2 СН3 ОН

катализатор

так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).

Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см2 над катализатором, представляющим собой смесь окиси хрома и окиси цинка.

В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной температуре.

4. Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом (этиловый, изопропиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый) является гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):

H2 O

R─CH=CH2 + H2 SO4 R─CH─CH3 RCHCH3 + H2 SO4

| |

OSO3 H OH

R R

| H+ |

C=CH2 + H2 O C─CH3

| / |

R’ R ’OH

Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома, который связан с бóльшим числом водородных атомов и является поэтому более электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н+ .

Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов, содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза, пшеница и др.), например:

С6 Н12 О62 Н5 ОН + 2СО2

глюкоза

Химические свойства спиртов

Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных спиртов.

1. Реакци с разрывом O -H связи

Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты - слабые кислоты. Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные > вторичные > третичные. При действии на спирты щелочных металлов, в частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное реакции натрия с водой:

2ROH + 2Na 2RONa + H2

Такого типа металлические производные спиртов носят общее название алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН3 ОNa, этилат натрия С2 Н5 ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.). С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при взаимодействии с натрием уменьшается.

Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлорганические соединения. Например:

2CH3 OH + Zn (CH3 )2 (CH3 O)2 Zn + 2CH4

Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода - более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты разлагаются с выделением исходных спиртов:

CH3 ONa +H2 O CH3 OH + NaOH

Метилат натрия метанол

Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на спирты:

ROH + NaOH RONa + H2 O

С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с сильными кислотами более или менее устойчивые соли:

H Br-

½

ROH + HBr R¾O+ ¾H

Оксониевые соли

Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция, которую можно представить следующими примерами:

HO RO

½½

ROH + SO2 SO2 + H2 O

½½

HO HO

HO RO

½½

2ROH + SO2 SO2 + 2H2 O

½½

HO RO

O O ** OH H¾O+ ¾H

║ H+ ║ R’OH ½½-H2 O

R¾C¾OH R¾C+ ¾OH ** R¾C¾OH R¾C¾OH R¾C+ ¾OH

Карбоновая½½½

К-та R’-O+ ¾H R’-O R’-O

O

R¾C¾OR’

Сложные эфиры

Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации, а полученные вещества – сложными эфирами данного спирта и данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными кислотами (такими как H2 SO4 ) протекает быстро и не требует использования катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции этерификации значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве последних обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах.

Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи кислотой:

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2 O

Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация – ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в сущности, к взаимодействию ионов:

Н+ + ОН- → Н2 О

Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев реагирует, отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все, минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи спирта, меченного изотопом кислорода 18 О. Как оказалось, при взаимодействии такого спирта с кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н2 18 О.

Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов неорганических и органических кислот . Взаимодействие хлорангидридов с первичными спиртами:

ROH + ClN=O → RO─N=O + HCl

3ROH + PCl3 → (RO)3 P + 3HCl

O O

║ ║

ROH + Cl─C─CH3 → RO─C─CH3 + HCl

O O

║ ║

ROH + Cl─C─Cl→ RO─C─CCl + HCl

2. Реакции с разрывом С ¾O связи.

Образование галогенидов.

При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоген:

3(CH3 )3 COH + PBr3 → 3(CH3 )3 CBr + P(OH)3

Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr3 и PI3 на первичные спирты:

3C2 H5 OH + PBr3 → 3C2 H5 Br + P(OH)3

При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются алкилгалогениды.

Реакция может протекать либо по механизму SN 2 , либо по SN 1 . Например:


Br-

RCH2 OH + H+ → R¾CH2 ¾O+ ¾O → RCH2 Br + H2 O SN 2

½

H для первичных спиртов

R R -H2 O R Br- R

R’¾C¾OH + H+ → R’¾C¾O+ ¾H R’¾C+ → R’¾C¾Br SN 1

R” R” ½ R” R”

H для вторичных и третичных спитртов

Для успешной замены гидроксильной группы на хлор используют реактив Лукаса (соляная кислота + ZnCl2 ). Реакционная способность спиртов в этих реакциях изменяется в ряду: третичные>вторичные>первичные.

3. Реакции с участием группы OH и атома водорода, стоящего у соседнего атома углерода.

Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового) при пропускании их паров над нагретой до ~375°С окисью алюминия отщепляют воду и образуют олефин:

Al2 O3

СН3 ─СН2 ОН СН2 =СН2 + Н2 О

Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов.

Дегидрогенизация. Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты.

При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода, и спирт превращается в альдегид:

Cu

RCH2 OH → R−C−H + H2

200-300 °C ║

O

Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны:

R

\ Cu

CHOH → R’−C−R + H2

/ 200-300 °C ║

R’ O

Окисление. Для окисления спиртов обычно используют сильные окислители: KMnO4, K2 Cr2 O7 и H2 SO4 . При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые далее могут окисляться до карбоновых кислот:

RCH2 OH + [O] → R─C─H + H2 O

O

R

\

CHOH + [O] → R’−C−R + H2 O

/ ║

R’ O

Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны:

OH O

½[O] ║

CH3 CHCH3 → CH3 CCH3

Пропанол-2 пропанон-2

Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и вторичные, причём с разрывом связей C¾C(OH):

(а) O O CH3

║ ║ ½

H¾C¾OH + CH3 CH2 C¾CHCH3

Муравьиная к-та 2-метилпентанон-3

CH3 O O CH3

½[O] (б) ║ ║ ½

CH3 CH2 ¾ C¾OH CH3 ¾C¾OH + CH3 C¾CHCH3

½Уксусная к-та 2-метилбутанон-3

CH3 CHCH3

2,3-диметилпентанон-3 O O

(в) ║ ║

CH3 CCH3 + CH3 CH2 CCH3

Ацетон бутанон-2

Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы)

Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название гликолей или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо при соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли – смешивающиеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью, и прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и метанолу, чем к обычным органическим растворителям.

Способы получения

В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами получения спиртов.

Гидролиз дигалогенпроизводных:

ClCH2 ─CH2 Cl + 2H2 O → HOCH2 ─CH2 OH + 2HCl

или

ClCH2 ─CH2 OH + H2 O → HOCH2 ─CH2 OH + HCl

Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:

O O

║ ║

C2 H5 O─C─(CH2 )n ─C─OC2 H5 + 8Na+6C2 H5 OH → HOCH2 ─(CH2 )n ─CH2 OH +8C2 H5 ONa

3CH2 =CH2 + 4H2 O + 2KMnO4 → 3HOCH2 ─CH2 OH + 2KOH + 2MnO2

Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно получить хлоргидрин, например ClCH2 ─CH2 OH. Хлоргидрин может быть превращён гидролизом непосредственно в гликоль.

Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически или действием магния в присутствии иода:

СH3 H3 C CH3 H3 C CH3

½ | | 2H2 O | |

2 C=O + 2Mg + I2 → CH3 ─C─C─CH3 → CH3 ─C─C─CH3

½ | | | |

CH3 IMgO OMgI HO OH

Бутандиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным продуктом при получении бутадиена и далее синтетического каучука) получают в промышленности гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН2 С─С≡С─СН2 ОН).

В промышленности этиленгликоль синтезируют из окида этилена, который получают окислением этилена:

250 °CH2 O

2CH2 =CH2 +O2 Ag CH2 ¾CH2 H+ HOCH2 CH2 OH

\ /

O

a-окись

Химические свойства гликолей

Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль – двупервичный спирт, пропиленгликоль – первично-вторичный, пинакон – двутретичный. Всё сказанное о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к соответствующим гликолям.

1. Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl или HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше действием PCl5 или SOCl2 ).

2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:

O O O

║ ║ ║

HOCH2 ─CH2 ─O─C─R R─C─O─CH2 ─CH2 ─O─C─R

3. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так, окислением этиленгликоля получают глиоксаль:

[O][O]

HOCH2 ─CH2 OH → HOCH2 ─C=O → O=C─C=O

½ │ │

H H H

4. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой дегидратации состоит в том, что сначала путём отрыва одной гидроксильной группы протоном образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе со своей парой электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбониевому углероду (гидридное перемещение ):

H

+ │

CH2 ─CH2 → CH2 ─CH → CH3 ─CH + H+

│ │ │ ║

H+ OH OH O O

H

При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением углеродного скелета:

СН3 СН3 СН3 СН3 СН3

│ │ ½ │ │

СН3 ─C ¾С─СН3 → С+ ─С─СН3 → СН3 ─С ─ С─СН3 + Н+

│ │ ½½ │ ║

ОН ОН СН3 О СН3 О

Н+ │ пинаколин

пинакон Н

5. Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества):

СН2 ─О

СН2 ─ОН Н+

│ + О=С─СН3 С─СН3

СН2 ─ОН │ Н+ , Н2 О

Н СН2 ─О

ацеталь

1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали.

Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи:

НО─С

С─ОН

Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у циклических.

Многоатомные спирты

Трёхатомные спирты – алкантриолы

Единственным важным представителем алкантриолов является глицерин (пропантриол-1,2,3). Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл. 17°С, т. кип. 290°С.

Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых изологов). При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остаётся в водном растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после отгонки воды из этого раствора может быть выделен глицерин.

Некоторое количество глицерина образуется при брожении сахаров.

В настоящее время осуществлён промышленный синтез глицерина из пропилена, выделяемого из газов крекинга нефти. Этот синтез является доказательством строения глицерина как пропантриола.

Сначала путём хлорирования пропилена при высокой температуре (500°С) получают хлористый аллил, сохраняющий двойную связь (реакция Львова):

СН2 =СН─СН3 + Сl2 → CH2 =CH─CH2 Cl + HCl

Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3-дихлорпропанол-2

Cl OH Cl

│ │ │

CH2 =CH─CH2 Cl + Cl2 + H2 O → CH2 ─CH─CH2 + HCl

гидролиз которого даёт глицерин:

Cl OH Cl ОН ОН ОН

│ │ │ │ │ │

CH2 ─CH─CH2 + 2Н2 О → CH2 ─CH─CH2 + 2HСl

1,3-дихлорпропанол-2 пропантриол-1,2,3

(глицерин)

Глицерин даёт с кислотами три ряда сложных эфиров: моно-, ди- и триэфиры. Для первых и вторых возможны изомеры: продукты этерификации по первичным и вторичным группам. При действии HCl на глицерин получается смесь двух монохлоргидринов глицерина, содержащая больше α-монохлоргидрина СН2 ОН─СНОН─СН2 Cl и меньше β-изомера СH2 OH─CHCl─CH2 OH. При обработке щёлочью оба изомера дают один и тот же глицидный спирт

Н2 С─СН─СН2 ОН

\ /

О

При обработке глицерина хлористым водородом в более жёстких условиях образуются два дихлоргидрина

СН2 Cl─СНОН─СН2 Cl СH2 OH─CHCl─CH2 Cl

при обработке щёлочью дающие эпихлоргидрин глицерина

Н2 С─СН─СН2 Сl

\ /

О

Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, глицерин, нашедший многообразное применение в органическом синтезе, при окислении образует смесь соответствующего альдегида и кетона:

СН2 ОН─СНОН─С=О

|

Н

СH2 OH─CНОН─CH2 OH Глицериновый альдегид

СH2 OH─CО─CH2 OH

диоксиацетон

Диоксиацетон может быть получен хлорированием ацетона в 1,3-дихлорацетон СH2 Cl─CО─CH2 Cl и гидролизом последнего. Эта реакция также подтверждает строение глицерина.

Четырёхатомные, пятиатомные и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты и гекситы)

Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном виде и в виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетический четырёхатомный спирт эритрит был получен из бутадиена СH2 =СH─CН=CH2 следующим путём:

O O

║ ║

CН=CH2 +Br2 CH─CH2 Br 2AgO CCH3 CH─CH2 ─OCCH3 +Br2

│ ║ ║

CН=CH2 CH─CH2 Br CH─CH2 ─OCCH3

O

O O O O

║ ║ ║ ║

CHBr─CH2 ─OCCH3 2AgOCCH3 CH3 CO─CH─CH2 ─OCCH3 +4H2 O

│ │

CHBr─CH2 ─OCCH3 CH3 CO─CH─CH2 ─OCCH3

║ ║ ║

O O O

2CH2 ─CH─CH─CH2

│ │ │ │

OH OH OH OH

Стереоизомерные эритриты – твёрдые, отлично растворимые в воде, сладкие на вкус вещества.

Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С(СН2 ОН)4 в природе не встречается. Это твёрдое высокоплавкое (т. пл. 262°С) вещество. Получается синтетически взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде:

Ca(OH)2

СН3 ─С=О + 4НСН=О + Н2 О C(CH2 OH)4 + H─C─OH

│ ║

H пентаэритрит O

муравьиная кислота

Пентиты и гекситы

CH2 ─CH─CH─ СН─CH2 CH2 ─CH─CH─ СН─СН─CH2

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

OH OH OH OH ОН OH OH OH OH ОН ОН

пентит гексит

Твёрдые, растворимые в воде вещества, сладкие на вкус. Для каждого из спиртов известно много стереоизомеров. Некоторые пентиты и гекситы встречаются в природе, например пентит адонит (в Adonis vernalis ), стереоизомерные гекситы – маннит, дульцит, сорбит, идит. Все они имеют нормальный углеродный скелет и могут быть получены восстановлением соответствующих сахаров, которые являются их моноальдегидами.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Одноатомные ненасыщенные спирты.

Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии.

\ \

Структуры С=С─ неустойчивы и изомеризуются в С─С─ (правило Эльтекова ―

/ │ /│ ║

ОН Н О

Эрленмейера). Лишь в некоторых случаях такая изомеризация в заметной степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием:

\ \

С=С─ Û С─С─

/ │ /│ ║

ОН Н О

Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный атом не связан с электронооттягивающими группами (─ С─, NO2 и др.), правило Эльтекова-Эрленмейера

О

Имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить – перегруппировываются в ацетальдегид (и соответственно его гомологи) или в кетоны:

СН2 =СН → СН3 ─ С─Н

│ ║

ОН О

Причина перегруппировки – проявление того же (мезомерного) эффекта, что и в хлористом виниле, но в этом случае подходящего до конца – до полной передачи электронных пар – и являющегося таким образом +Т -эффектом:

Н Н Н

** _ │ │

СН2 =С─ О─Н → СН2 ─С=О Н+ → СН3 ─ С=О

**

Эффект этот протонизирует водород гидроксила и создаёт у второго ненасыщенного атома углерода с его δ- зарядом удобное место атаки для иона водорода. В результате происходит изомеризация – переход протона к углероду.

Однако алкоголяты, а также простые и сложные эфиры винилового спирта не только существуют, но в последних двух случаях даже используются в промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится получать не прямым путём. При действии металлического лития или натрия в растворе в жидком аммиаке на ртутное производное ацетальдегида получаются алкоголяты винилового спирта (И.Ф. Луценко):

ClHgCH2 ─C=O + 2Me → CH2 =C─OMe + MeCl + Hg, где Me = Li или Na.

│ │

H H

Простые и сложные виниловые эфиры получают присоединением к ацетилену спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот (в присутствии солей двухвалентной ртути, кадмия, цинка):

KOH

ROH + HC≡CHRO─CH=CH2

Me2+ ; 70°C

R─C─OH + HC≡CH R─C─O─CH=CH2

║ ║

O O

Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат , полимеризующийся гомолитически в поливинилацетат. Последний используется для получения прозрачных пластмасс, в производстве триплекса (склеивание слоёв силикатного стекла) и для получения поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата:n CH3 COOCH=CH2

H2 O

…-¾СН2 ─СН─ CН2 ─СН──… …-─СН2 ─СН─СН2 ─СН──…─

│ │ │ │

СН3 С─О CН3 С─О ОН ОН

║ ║

O O n /3 n/3

поливинилацетат оливиниловый спирт

Аллиловый спирт СН2 =СН─СН2 ОН – наиболее простой из непредельных спиртов с удалённым от двойной связи положением гидроксильной группы – по свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется, что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд характерных для непредельных углеводородов реакций. Промышленный способ получения аллилового спирта – гидролиз хлористого аллила, получаемого хлорированием пропилена при высокой температуре:

+OH-

CH2 =CH─CH3 + Cl2 CH2 =CH─CH2 Cl CH2 =CH─CH2 OH

-HCl

Ацетиленовые спирты

Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно мало. Назовём из них один пропаргилловый спирт СН≡С─СН2 ОН, который в настоящее время проще всего получают по методу Реппе:

CuC≡CCu

НС≡СН + СН2 О СН≡С─СН2 ОН

Ацетилен

Он обладает обычной спиртовой функцией, при замене гидроксила способен к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его, как и ацетилен, на металлы, в частности на серебро и медь.

БутиндиолНОСН2 ─С≡С─СН2 ОН используется при получении бутадиена-1,3:

H3 PO4

НОСН2 ─С≡С─СН2 ОН Н2 С——СН2

- H2 O │ │

H2 C CH2

\ /

O

NaPO3

Н2 С——СН2 CH2 =CH─CH=CH2

│ │ - H2 O

H2 C CH2

\ /

O

АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ

ФЕНОЛЫ

Термин «фенолы» происходит от старинного названия бензола «фен», введённого Лораном (1837 г.), и обозначает ароматическое вещество, содержащее гидроксил, связанное непосредственно с углеродом ароматического ядра. Фенолы, как и спирты могут содержать в своём составе, как одну, так и несколько гидроксильных групп. В зависимости от чиисла гидроксильных групп в молекуле различают одно-, двух-, трёх- и многоатомные фенолы.

Структура и номенклатура .

Фенолы обычно называют как производные простейшего члена этого ряда - фенола. Для метилфенолов имеется специальное название - крезолы.

OH OH OH OH OH OH

Cl OH гидрохинон

CH3 OH

Фенол о-хлорфенол м-крезол пирокатехин резорцин OH

OH OH

Br Br Cl

Br NO2 2,4,6 - трибромфенол 2-хлор-4-нитрофенол

Физические свойства.

Табл.Фенолы

Фенол Т. плавления, °С Т. кип., °С Плотность, г/см3

Фенол

Крезол

о-, или 1,2-

м-, или 1,3-

п-, или 1,4-

41

30

11

36

182

191,5

202,8

202,5

1,072

1,0465

1,034

1,035

Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твёрдые вещества; из-за образования водородных связей они обычно имеют высокие температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде (9г. на 100г. воды), из-за оразования водородных связей с водой; большинство других фенолов практически не растворимы в воде. Фенолы - бесцветные вещества, если только они не содержат каких либо групп, обусловливающих появление окраски.

Простейший из фенолов – оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи: о-, м- и п- крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Дополнительные количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн, получаются из бензола. Для этого используется (всё в меньших масштабах) старый метод щелочного плавления соли бензолсульфокислоты: 300 °C

C6 H5 SO3 Na + Na OH C6 H5 OH + Na2 SO3

Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола перегретым паром (450-500°С) над катализатором – силикагелем, промотированным ионами Cu2+ (Рашиг):

Силикагель: Cu2+

C6 H5 Cl +H2 O C6 H5 OH +HCl

Наибольшие перспективы развития имеет разложение перекиси кумола (изопропилбензола) разбавленными кислотами. Процесс состоит в следующем:

ООН

СН3 ─ СН─СН3 СН3 ─ С─СН3

Н+ │ О2

+ СН3 ─СН=СН2 → → →

ОН


→ + СН3 ─ С─СН3

О

Фенол – слабая кислота с константой диссоциации при комнатной температуре в водном растворе 1,3∙10-10 .

Таким образом, он на несколько порядков кислее воды, не говоря уже о жирных спиртах, но гораздо слабее уксусной кислоты (1,8∙10-5 ). Фенол умеренно растворим в воде (8% при 15°С). Вода растворяется в феноле с образованием жидкого при комнатной температуре раствора. Сам фенол – бесцветное легкоплавкое (+41°С) кристаллическое вещество, вследствие окисления розовеющее на воздухе. Крезолы менее, чем фенол растворимы в воде, подобно фенолу хорошо растворимы в эфире, спиртах, хлороформе, бензоле.

Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей в результате образования фенолятов щелочных металлов:

ArOH + NaOH ArO- Na+ + H2 O

Гидролиз фенолята (обратная реакция) вследствие слабости кислотных свойств фенола заходит далеко, и требуется избыток щёлочи, чтобы сместить равновесие вправо. Уже двуокись углерода выделяет фенол из раствора фенолята.

Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным взаимодействием с ароматическим ядром, что выражается символами:

H

½ H+ H+ H+

O O O O

½ ║ **

* *


* *

Валентные электроны атома кислорода (в том числе и связывающие водород с кислородом) оказываются частично рассредоточенными в орто- и пара-положения бензольного ядра, а водородный атом гидроксила – протонизированным. Таким образом, бόльшая кислотность фенола (сравнительно со спиртами) – это другая сторона сильного орто-пара-ориентирующего действия гидроксила в реакциях электрофильного замещения

Реакции гидроксила фенолов

1. Образование фенолятов (см. выше).

2. Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов:

ArONa + RI → ArOR + NaI

ArONa + (CH3 O)2 SO2 → ArOCH3 + CH3 O─SO2 ONa

3. Образование сложных эфиров фенолов (в отличие от сложных эфиров спиртов) не может быть достигнуто взаимодействием их с кислотами, а только ацилированием фенолов (лучше в щелочной среде) галоидангидридами или ангидридами кислот:

ArONa + Cl─ C─R ArO─ C─R + NaCl

║ ║

O O

O=C─R

ArONa + O ArO─C─R + R─ C─ONa

│ ║ ║

O=C─R O O

4. Замещение гидроксила на хлор при действии PCl5 протекает гораздо труднее, чем для спиртов, и с плохим выходом. В этом случае происходит главным образом хлорирование в ядро, причём PCl5 превращается в PCl3 . С PCl3 в малой степени идёт замещение гидроксила на хлор, а в большей степени – образование трифенилфосфита (эфира фосфористой кислоты). С хлорокисью фосфора POCl3 образуется фениловый эфир фосфорной кислоты.

5. При перегонке с цинковой пылью фенолы превращаются в углеводороды:

ArOH + Zn → ArH + ZnO

Реакции ароматического ядра фенолов

Гидроксил – один из сильнейших, а в щелочном растворе сильнейший орто-пара-ориентант. В соответствии с этим для фенолов легко проходят реакции электрофильного замещения.

Механизм электрофильного замещения в фенолах обычно отличается от замещения в бензоле, его гомологах и даже в эфирах фенолов. Это отличие связано с лёгкостью гетеролиза связи О─Н, поскольку вместо нестабильного и заряженного σ-комплекса промежуточно получается сравнительно устойчивое соединение с хиноидной структурой типа I:

O¾H O O¾H

½ (1) ║ (2) ½

+ A+

/\ ½

H A A

I

При этом установлено, что для большинства реакций фенолов первая стадия – быстрая и обычно обратимая, а вторая – медленная. В ряде случаев соединения типа I были выделены в свободном виде, правда, только для тех фенолов, в которых заняты все орто- и пара-положения (в случае обычных фенолов ароматизация совершается слишком быстро). Например:

OH O

Br ½ Br Br ║ Br

HNO3


½ H3 C NO2

Br

Если в феноле о- и п-положения заняты, то может происходить (особенно при нитровании) замена имеющихся заместителей на другие группы. Лёгкость такого замещения увеличивается в следующей последовательности: Br<SO3 H<H. Замена карбоксильной группы происходит даже при азосочетании.

Галогенирование фенолов.

В неводной среде галогенирование фенолов при соответствующих соотношениях реагентов приводит к смеси о- и п- галогенфенолов, далее к 2,4-дигалогенфенолам и, наконец, к 2,4,6-тригалогенфенолам (их лучше получать в водной щелочной среде). В случае орто- и пара-замещённых фенолов, например крезолов, занятые заместителем (например, метилом) места галогенированием не затрагиваются.

Бромирование фенола избытком бромной воды проходит по схеме:

OH OH O

½ Br ½ Br Br ║ Br

+3Br2 +Br2

-3HBr -HBr

Br Br Br

Ориентирующая сила гидроксила, т.е. сообщение гидроксилом нуклеофильной активности п- углеродному атому, такова, что этот углерод и после замещения связанного с ним водородного атома способен воспринять электрофильную атаку электроположительного атома брома. Присоединение второго атома брома закрепляет циклогексадиеновую структуру.

O¾H O

Br ½ Br Br ║ Br


Br Br-Br Br Br + Br- + H+

Сульфирование фенолов.

Сульфирование фенола при комнатной температуре даёт в основном о- фенолсульфокислоту, при 100°С получается п- изомер, а в более жёстких условиях – 2,4-фенолдисульфокислота.

Нитрование фенолов.

Для получения мононитрофенолов приходится нитровать фенолы на холоду разбавленной азотной кислотой (~30%-ной), лучше всего получаемой смешением водного раствора селитры с серной кислотой (чтобы избежать присутствия окислов азота). Образуется смесь о- и п- нитрофенолов, из которой о- нитрофенол удаляют отгонкой с водяным паром, а п- изомер выделяют кристаллизацией. м- Изомер приходится готовить обходным путём, например из м- нитроанилина через м- нитрофенилдиазоний. 2,4-Динитрофенол проще всего получить гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.

Тринитрофенол, называемый пикриновой кислотой, производят в промышленном масштабе, нитруя крепкой нитрующей смесью 2,4-фенолдисульфокислоту, получаемую сульфированием фенола, без выделения её из сульфирующей массы. При этом нитруется не только свободное шестое положение, но и сульфогруппы замещаются на нитрогруппы. Наличие в феноле сульфогрупп защищает его и от окисления и от действия окислов азота.

Нитрозирование фенолов.

При действии водного раствора азотистой кислоты фенол нитрозируется в пара-положение:


НО─ + HO─N=O → HO─ ─N=O

Нитрозофенол таутомерен монооксиму п -бензохинона:


HO─ ─N=O ↔ O= =N─OН


Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи.

Таких реакций известно много. Они используются для получения бифункциональных соединений, например фенолокислот, фенолоальдегидов и фенолоспиртов.

При нагревании фенолята натрия в токе СО2 образуется салициловокислый натрий (реакция Кольбе):

ONa OH O

│ │ C

ONa

+ CO2

При действии на фенолят натрия (избыток щёлочи) четырёххлористого углерода также образуется салициловокислый натрий, а при действии хлороформа – салициловый альдегид:

ONa OH ONa

½NaOH ½ C

+ CCl4 O + NaCl + H2 O

ONa OH H

½NaOH ½ C

+ CHCl3 O + NaCl + H2 O

Действием олефинов на фенолы в присутствии льюисовых кислот получают п-алкилфенолы (частный случай реакции Фриделя-Крафтса):

ОН OH

│ ZnCl2

+ RCH=CH2

RCH─CH3

C синильной кислотой (или нитрилами) в присутствии хлористого водорода фенолы дают иминоальдегидофенолы или иминокетонофенолы (реакция Геша), а после гидролиза иминогруппы получаются сами оксиоксосоединения:

OH OH OH

│ HCl │ H2 O (H+ ) │

+ XCN

│ │

X─C=NH X─C=O

(X=H, арил или алкил)

Наиболее важная реакция этого рода – реакция фенолов с формальдегидом, которая протекает в присутствии как кислот, так и щелочей. При нагревании фенола (избытка) с формалином и серной кислотой происходит бурная реакция и образуется растворимый в спиртах, ацетоне и сложных эфирах полимер линейного строения – «новолак». При щелочной конденсации фенола с избытком формалина сначала образуется легкоплавкий сравнительно низкомолекулярный полимер «резол», подобно новолаку растворимый в органических растворителях. Это – так называемый термореактивный полимер: при нагревании происходит дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием метиленовых мостов, и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый «резитол» нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую пластичность. При нагревании до 150°С конденсация идёт дальше и получается химически очень устойчивый, неплавкий и нерастворимый полимер – «резит», который можно нагревать до температуры ~300°С. Таковы три стадии процесса конденсации, объединяемые названием «бакелитизация» (по имени изобретателя бакелита – Бакеланда). Обычно резол перед последующей стадии конденсации смешивают с наполнителем (минеральным типа асбеста или органическим типа древесины, лигнина, целлюлозы) или пропитывают им древесину или волокнистые материалы и затем подвергают дальнейшей бакелитизации. Этот открытый в 1909 г. тип феноло-формальдегидных пластмасс и в настоящее время сохранил своё значение.

Химический смысл протекающих процессов выражается следующей примерной схемой:

OH

½ CH2 OH


OH OH OH

½½½

+ CH2 O OH CH2

½

½

CH2 OH

½

CH2 OH


OH OH OH

½½½

CH2 CH2

OH

OH OH OH OH

½½½

CH2 …¾CH2 CH2

½ ½

CH2 OH CH2

OH ½

OH ½ OH

½ … CH2

CH2 OH ½

½ CH2

CH2 ½

½


Таким образом происходит постепенное «сшивание» метиленовыми мостами всё большего количества молекул фенола в хаотически построенные макромолекулы резола, резитола и, наконец, резита. Химическая стой кость резита объясняется не только тем, что значительное количество активных орто- и пара-положений фенола замещены метиленовыми группами, сколько тем, что в следствие полной нерастворимости бакелита реагенты могут действовать на него только с поверхности.

Алифатические кетоны в кислой среде реагируют с фенолом, образуя ди-n-оксифенилоктаны:

CH3

(H+ ) ½

CH3 COCH3 + 2C6 H5 OH HO¾¾C¾¾OH + H2 O

½

CH3

Такой 2,2-бис-(4'-оксифенил)-пропан (т.н. дифенилолпропан) применяется в синтезе пластмасс повышенной теплостойкости, получаемых путём этерификации фенольных гидроксилов ароматическими двухосновными кислотами типа терефталевой.

МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ

Диоксибензолы

Изомерные диоксибензолы носят следующие названия: о -диоксибензол – пирокатехин, м -изомер – резорцин и п -изомер – гидрохинон. Это хорошо растворимые в воде, твёрдые, лишённые запаха вещества.

Пирокатехин известен как продукт декарбоксилирования при нагревании пиротокатеховой кислоты, находимой в растениях:

t °C

НО─ ─С─ОН → НО─ + СО2

HO O HO

Пирокатехин – сильный восстановитель, и, окисляясь гетеролитически (например, ионом Ag+ ), он превращается в о -бензохинон:

OH O

[O]

+ H2 O

OH O

Резорцин (м -оксибензол) получают в технике сплавлением со щёлочью м -бензолдисульфоната натрия:

SO3 Na ONa

+ NaOH + 2Na2 SO3

SO3 Na ONa

Резорцин устойчивее своих изомеров к окислению. Кислотные его свойства выражены сильнее, чем у фенола. Уже водородом в момент выделения (амальгама натрия и вода) он восстанавливается в дигидрорезорцин (циклогександион-1,3):

OH O

½ H2 C CH2

+ 2H

H2 C O

OH CH2

Резорцин ещё легче, чем фенол, воспринимает разнообразные электрофильные атаки, так как обе его гидроксильные группы осуществляют согласованную ориентацию. Поэтому резорцин легко галоидируется, сульфируется, нитруется, нитрозируется и пр. Одно из его главных применений – синтез азокрасителей, в котором он служит азосоставляющей.

При исчерпывающем нитровании резоцина получается тринитрорезорцин, стифниновая кислота :

OH

O2 N NO2


½ OH

NO2

во многом напоминающая пикриновую кислоту. Для карбоксилирования резоцина достаточно нагреть его в растворе бикарбоната натрия:

ONa OH

½½

+ CO2

ONa OH

½

O=C¾OH

Получаемое соединение носит название резоциловой кислоты.

Гидрохинон получают восстановлением п -бензохинона:


О= =О + 2Н НО─ ─ОН


Как и пирокатехин, гидрохинон – сильный восстановитель, при окислении образующий п -бензохинон.

Пирокатехин и гидрохинон применяются как фотографические проявители, восстанавливающие бромистое серебро до металла.

Полиоксибензолы

Смежный триоксибензол называется пирогаллолом, так как получается пиролизом (декарбоксилированием) галловой кислоты:

HO HO

HO¾¾C¾OH HO¾ + CO2

HO O HO

выделяемой из продуктов гидролиза дубильных веществ типа танина.

Пирогаллол в щелочных растворах легко окисляется даже кислородом воздуха, поэтому такие растворы используются для поглощения кислорода. В фотографии пирогаллол применяется как проявитель.

Симметрический триоксибензол – флороглюцин в виде его производных очень распространён в растительном мире.

Обычно флороглюцин получают гидролизом симметрического триаминобензола (его готовят восстановлением тринитробензола):

H2 N HO

H+

¾NH2 + 3H2 O ¾OH + 3NH+


H2 N HO

По свойствам флороглюцин похож на резорцин.

1,2,4-Триоксибензол можно синтезировать, присоединяя к п -бензохинону уксусный ангидрид и гидролизуя образовавшийся ацетет.

Гексаоксибензол получают подкислением продукта соединения металлического калия и окиси углерода:

OK OH

KO ½ OK HO ½ OH

H+

6СО + 6К + 6K+

KO ½ OK HO ½ OH

OK OH

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений21:59:14 18 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
11:24:32 09 февраля 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
15:11:22 24 ноября 2015
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
13:53:52 24 ноября 2015
отличный реферат все так подробно
Марал23:38:49 28 апреля 2008Оценка: 5 - Отлично

Работы, похожие на Реферат: Оксисоединения

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(150374)
Комментарии (1830)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru