Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364141
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62791)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21692)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8693)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3462)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20644)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Реферат: Горячее цинкование (цинкование в расплаве цинка)

Название: Горячее цинкование (цинкование в расплаве цинка)
Раздел: Остальные рефераты
Тип: реферат Добавлен 14:56:33 19 сентября 2011 Похожие работы
Просмотров: 2980 Комментариев: 0 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

Северо-Западный государственный заочный технический университет.

РЕФЕРАТ

ТЕМА: Горячее цинкование (цинкование в расплаве цинка).

Составил: Подало А.Г.

2006 год

С о д е р ж а н и е :

1. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ 2

1.1. Удаление жировых загрязнений, ржавчины и окалины 2

1.2. Флюсование 4

1.3. Особенности подготовки полосовой стали 5

1.3.1. Химическая подготовка 5

1.3.2. Термическая подготовка 6

2. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СТАЛИ,

ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ЦИНКОВАНИЯ

НА ТОЛЩИНУ,СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЯ 10

3. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА РАСПЛАВА ЦИНКА

НА СВОЙСТВА ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ 16

4. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ЦИНКОВАНИЯ ПОЛОСЫ 19

4.1.Способ «Армко-Сендзимир» 19

4.2. Способ «Юнайтед Стейтс Стил» 19

4.3.Способ «Кук-Нортман» 19

4.4.Способ «Селас» 19

5. ЦИНКОВАНИЕ ТРУБ И ПРИМЕНЯЕМОЕ ОБОРУДОВАНИЕ 21

5.1. «Сухой» способ 21

5.2. «Свинцовый» способ 23

6. ДЕФЕКТЫ ПОВЕРХНОСТИ ОЦИНКОВАННЫХ ИЗДЕЛИИ 24

Список литературы 25

1. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ

Цинкование стальных изделий погружением в расплавлен­ный цинк состоит из подготовки их поверхности к цинкова­нию и самого процесса нанесения цинкового покрытия.

Подготовка поверхности включает операции удаления жировых и других загрязнений, окалины, ржавчины, нане­сение слоя флюса.

Процесс цинкования заключается в погружении изделий в ванну с расплавленным цинком, выдержке в нем опреде­ленное время, извлечении изделий из расплава. Следует

отметить, что обычно на практике все эти операции выпол­няются непрерывно в едином технологическом потоке.

Подготовка поверхности является важным этапом при цинковании. Хорошо подготовленная поверхность гаранти­рует полное взаимодействие стали с расплавленным цинком и сцепление цинкового покрытия с металлом основы.

Опыт работы показывает, что значительная часть брака. При цинковании в расплаве вызывается некачественной предварительной обработкой их поверхности. Таким обра­зом, подготовку поверхности стальных изделий перед цин­кованием необходимо проводить тщательно, строго соблю­дая последовательность технологических операций и их ре­жим.

1.1. Удаление жировых загрязнений, ржавчины и окалины

Удаление жировых и других загрязнений с поверхности из­делий из черных металлов (обезжиривание) можно произ­водить путем химической или электрохимической обработ­ки их в щелочных растворах, а также путем отжига, в про­цессе которого эти загрязнения сгорают (окисляются). В процессе обезжиривания, помимо жиров и масел, проис­ходит удаление и других механических загрязнений (струж­ка, пыль и др.).

Для обезжиривания широко используют водные щелоч­ные растворы, содержащие едкий натр, тринатрийфосфат и жидкое стекло. Для уменьшения силы сцепления масла с поверхностью изделия в обезжиривающие растворы вво­дят поверхностно-активные вещества — эмульгаторы. Пос­ле обезжиривания изделия тщательно промывают, чтобы удалить с их поверхности остатки обезжиривающего раствора.

На поверхности стальных изделий могут возникать оксиды различного состава и строения. Это прежде всего зави­сит от состава стали, способа изготовления и последующей обработки изделий, условий их хранения и транспорти­ровки.

Обычно горячему цинкованию подвергают изделия из углеродистых и низколегированных сталей. Поверхность таких изделий обычно покрыта ржавчиной и окалиной.

Ржавчина (условно можно выразить формулой Foe • Fe2 O3 • nH2O) образуется на стальных изделиях в кисло­родсодержащей среде в присутствии влаги при комнатной температуре. Вначале на поверхности стали во влажной

атмосфере образуется гидрат закиси железа Fe(OH)2 , кото­рый в дальнейшем окисляется кислородом. Вследствие губ­чатого строения и наличия многочисленных капилляров ржавчина затрудняет обезжиривание поверхности стали.

Окалина на стальных изделиях обычно образуется в про­цессе их изготовления (например, при горячей прокатке, прессовании) или последующей термической обработки. В отличие от ржавчины окалина образуется при повышен­ных температурах (400°С и выше).

Состав, строение, толщина, равномерность распределе­ния окалины по поверхности изделия зависит от многих факторов (например, состава стали, температуры и продол­жительности окисления, содержания кислорода в окружаю­щей среде).

В основном окалина состоит из оксидов железа, близких по составу к FeO (вюстит), Fe3 O4 (магнетит), Fe2 O3 (гема­тит). Непосредственно на стали находится вюстит, затем располагаются магнетит и гематит. Вюстит имеет пористое строение и низкую прочность, магнетит и гематит, наоборот, обладают высокой прочностью и плотным строением. Сле­дует отметить, что окалина с трехслойным строением обра­зуется на стали при температуре выше 570 °С при избытке кислорода в атмосфере и достаточно быстром охлаждении до низких температур. В других случаях окалина состоит из двух или одного слоя. Чаще всего слои FeO—Fe3 O4 — Fe2 O3 взаимно проникают друг в друга.

Обычно на стали образуется многокомпонентная слож­ного состава окалина, которая является результатом окис­ления не только железа, но и присутствующих в стали раз­личных примесей (Mn, Si, P, S, N1, Сг, Си и др.). Примеси в окалине находятся либо в виде металлических включений (например, Ni, Си), либо в виде оксидов.

Окалина на кремнистых сталях существенно отличается от окалины, образующейся на углеродистых и нержавею­щих сталях. В процессе термической обработки кремнистых сталей в окислительных средах наряду с внешним окисле­нием происходит процесс внутреннего окисления стали. В слое, в котором происходит внутреннее окисление, появ­ляются вкрапления двуокиси кремния. Под этим слоем на­ходится обезуглероженный слой чистого феррита.

Внешний слой окалины состоит из вюстита с вкрапления­ми магнетита. Таким образом, наличие в составе окалины кремнистых сталей большой доли чистого феррита и инерт­ного кремнезема определяет особенности ее травления. При прокатке образуется, в основном, вюстит, который сравнительно легко растворяется в кислоте; при отжиге листов об­разуются гематит и магнетит — труднорастворимые при травлении. Следовательно, наилучшей сталью для цинкова­ния является холоднокатаная. Следует отметить, что осо­бенно разнообразная по толщине, структуре и составу ока­лина может возникать на трубах, что обусловлено условия-Ми их производства.

Удаление ржавчины и окалины можно производить хи­мическим и механическим методами.

Химический метод (травление) получил широкое рас­пространение при подготовке поверхности изделий перед го­рячим цинкованием. Обычно травлением удаляют ржавчи­ну и окалину с поверхности листов, полосы, труб, проволоки и других стальных изделий при подготовке их к цинко­ванию. На практике для травления изделий из углероди­стых и низколегированных сталей широко применяют 18— 22%-ные водные растворы серной кислоты или 20— 25 %-ные водные растворы соляной кислоты.

Сравнивая достоинства и недостатки травильных раст­воров на основе серной и соляной кислот, следует отметить, что при травлении в серной кислоте растворяется не более 15—20 % окалины, в соляной до 40—50%. Поверхность стали после травления в растворах соляной кислоты полу­чается более гладкой, чем после травления в растворах серной кислоты. Травление в серной кислоте из-за «перетра­ва» поверхности стали нельзя проводить без ингибиторов (замедлителей) кислотной коррозии. В этой связи необхо­димо отметить что с появлением надежных ингибиторов кислотной коррозии (ПКУ, ХОСП-10, БА-6, И-1-В и др.) достаточно хорошее качество поверхности достигается как при травлении в солянокислых, так и при травлении в сер­нокислых растворах. Выбор типа травильного раствора обусловлен в основном технико-экономическими сообра­жениями.

Перспективно применение травильных растворов, содер­жащих смеси серной и соляной кислот.

Очистку стальной поверхности от ржавчины и окалины можно производить и механическим методом. Наиболее широко применяют дробеструйный или дробеметный спо­собы, которые обеспечивают качественную подготовку по­верхности стальных изделий.

Следует отметить, что для участков цинкования неболь­шой мощности (например, участки судоремонтных заво­дов), производящих цинкование изделий различной конфи­гурации, целесообразно использование дробеструйной обработки. Это позволяет получать качественно очищенную достаточно шероховатую, реакционно активную поверхности на стальных изделиях сложной конфигурации.

После травления изделия промывают в воде для удале­ния с их поверхности остатков травильного раствора и со­лей железа. Количество железа на поверхности стальных изделий может достигать 3—3,2 r/м2 после сернокислотного и 2—2,5 г/м2 после солянокислого травления в зависи­мости от концентрации и вязкости травильного раствора. Поэтому промывку изделий после сернокислотного травления желательно проводить сначала в горячей (60 °С) воде, а затем — в холодной. Если необходимо смыть остатки травильного шлама, применяют промывку из брандспойта или струйное промывание водой под давлением более 4-105 Па.

Учитывая, что после травления в соляной кислоте на поверхности стали остается примерно в 1,5 раза меньше со­лей железа, а также, что железные соли соляной кислоты смываются с протравленной поверхности значительно луч­ше, чем соли серной кислоты, производят обработку изде­лий в водном растворе соляной кислоты (50 г/л) при 18— 20°С (например, при цинковании труб). Эту операцию на­зывают декапированием или подтравливанием. При этом происходит переход сульфата железа в хлорид:

FeSO4 + 2HClFeCl2 f H2 SO4 .

Затем изделия промывают в холодной проточной воде.

При промывании полосы и проволоки применяют струйно-возвратный и эффективный струйный способы. Про­мывание целесообразно осуществлять водовоздушной плоской струей толщиной около 20 мм, подаваемой под уг­лом 30—35° к поверхности промываемого металла. Иногда для улучшения очистки промывание проводят в щеточно-моечных машинах.

Предельное содержание примесей в промывной воде за­висит от их свойств. Если эти примеси не образуют нерас­творимых соединений с рабочим раствором, то их содержа­ние может достигать 3—5 г/л. В противоположном случае концентрация нерастворимых соединений должна быть ни­же предела растворимости. В литературе опубли­кованы требования, предъявляемые к качеству промывной воды.

Для промывания проката из углеродистых сталей после травления применяют воду с рН = 6—9, общей жесткостью до 50 ммоль/л с сухим остатком 5 г/л, в том числе до*

1 г/л хлоридов, до 3 г/л сульфатов, до 0,1 г/л железа об­щего.

1.2. Флюсование

Хорошо протравленные и промытые изделия поступают на заключительную подготовительную операцию — флюсова­ние. Ее проводят для удаления солей и оксидов металлов с поверхности цинкуемого изделия, а также с поверхности расплавленного цинка в месте погружения изделия и, кро­ме того, для улучшения смачивания поверхности изделия расплавленным цинком путем снижения поверхностного натяжения расплава цинка. Летучие соединения, образую­щиеся при разложении флюса, способствуют механическому удалению загрязнений на зеркале ванны и создают ней­тральную атмосферу в месте погружения изделий в расплав цинка.

В качестве флюса при цинковании в расплаве чаще все­го используют смесь из солей хлористого аммония (NH4 C1) я хлористого цинка (ZnCl2). Основную роль в таком флюсе играет хлористый аммоний, так как он является поставщи­ком газообразных хлоридов, образующихся при разложе­нии NH4CI при контакте с расплавленным цинком:

NH4 C1-- NH3 +HCl

Эта реакция идет в присутствии влаги, которая в большем или меньшем количестве всегда присутствует на изделиях. Влага способствует разложению хлористых солей с обра­зованием активной соляной кислоты. Хлористый водород взаимодействует с оксидом железа , цинка и дру­гих элементов, присутствующих на поверхности изделий и на зеркале ванны:

FeO + 2HCl--FeCl2 + H2 O,

ZnO + 2HCl--ZnCl2 + Н2 О.

Большинство образующихся хлоридов (алюминия, олова, сурьмы, FeCl3) испаряются, так как имеют более низкую температуру кипения, чем температура расплава цинка.

С хлоридом железа (FeCl2 ) связано образование гарт-цинка — нежелательного продукта процесса горячего цин­кования. При контакте с расплавленным цинком FeCl2 вос­станавливается до железа: FeCl2 + Zn--Zn Cl2 + Fe.

Образовавшееся железо, взаимодействуя с жидким цинком,переходит в гартцинк, который осаждается на дно ванны цинкования. С увеличением количества железных солен резко увеличивается образование гартцинка. Это еще раз подтверждает необходимость хорошей промывки изделий после операций травления и декапирования.

В практике цинкования в расплаве цинка сложилось два основных процесса: «мокрый» способ цинкования и «сухой». В связи с этим и флюсовую обработку изделий выполня­ют двумя способами: в расплавленном флюсе или в водном растворе флюса с последующей его сушкой.

Расплавленный флюс готовят из смеси сухих солей (% по массе): NH4 C1 (55,4) и ZnCl2 (44,6). Целесообразно при­менять готовую соль ZnCl2 • 3NH4 Cl. Это более удобно, эко­номично, при этом снижается дымообразование.

Для поддержания активности флюса в него добавляют глицерин, древесные опилки, оксид цинка и другие добавки. Они предотвращают быстрое уменьшение аммиака во флю­се, делают его пенистым.

Применяют флюс, состоящий из ZnCl2 -3NH4 Cl с добав­кой 6 % глицерина, или флюс, следующего состава, % (по массе): NH4 C1—42—43; ZnCl2 —42—43; ZnO—13—14.

При «сухом» способе цинкования флюсовую обработку стальные изделия проходят в водном растворе флюса с по­следующей сушкой в специальных сушильных печах (су­шилах).

Основные составляющие водных растворов флюсова­ния — хлорид цинка и хлорид аммония. Для повышения эф­фективности раствора флюсования в него добавляют раз­личные поверхностно-активные вещества (например, ОП-7, ОП-10, сульфопонат). Растворы флюсования подогревают до 50—60 °С, что улучшает обработку изделий и способствует более быстрому высыханию флюса. Подогрев раствора обычно осуществляют паром, который пропускают через змеевик, уложенный на дно ванны флюсования.

Растворы флюсования контролируют по содержанию хлорида цинка и хлорида аммония, железа, а также по плотности и кислотности. Для поддержания необходимой кислотности флюса на дно ванны флюсования помещают чушки цинка. Следует строго следить за содержанием же­леза в растворе флюсования, так как его увеличение ведет к повышению образования гартцинка. Обычно, если содер­жание железа достигает 1,5—2 г/л в растворе флюсования, его направляют на регенерацию. После регенерации и корректировки раствор можно снова использовать для обра­ботки изделий. Заключительная стадия флюсовой обра­ботки — сушка флюса.

В процессе сушки на поверхности изделий образуется равномерный высушенный слой флюса. При этом происхо­дит подогрев изделий, что облегчает нагрев ванны цинко­вания и улучшает технико-экономические показатели ее работы. Кроме того, образующаяся плотная пленка из со­лей предохраняет поверхность изделий от окисления до-погружения их в расплавленный цинк. Когда слой флюса достаточно высушен, исключаются всплески расплавленно­го цинка при погружении изделий в ванну цинкования.

Сушку офлюсованных изделий проводят в сушильных печах (камерах) с газовым или электрическим обогревом. Температура в печи и продолжительность обработки долж­ны обеспечивать полное высыхание флюса на изделии. При использовании водных растворов флюсования на основе хлорида цинка и хлорида аммония оптимальная темпера­тура поверхности изделия 120—150 °С (флюс сохраняет свои свойства, не происходит его разложение). В связи с этим режим сушки устанавливают в каждом конкретном случае в зависимости от массы и вида изделий.

1.3. Особенности подготовки полосовой стали

Особо следует остановиться на подготовке поверхности при цинковании полосы.

Общая загрязненность поверхности полосовой стали в исходном состоянии может достигать 1800 мг/м2 . Коли­чество и вид загрязнений зависят от многих факторов, главными из которых являются условия горячей прокатки, травления, холодной прокатки, материал прокатной смаз­ки. Загрязнения на поверхности холоднокатаной стали де­лятся на механические (продукты износа металла — метал­лическая пыль) и жировые (остатки прокатной смазки). Кроме того, при травлении горячекатаной стали образуют­ся загрязнения в виде остатков солей железа неорганичес­ких кислот, например, FeCl3 FeSO4 , Fe2 (SO4 )3.

Поверхность полос, отожженных в колпаковых печах, может иметь загрязнения от термического разложения смазки и остатки металлической пыли. После отжига по­лос непрерывным способом на их поверхности могут быть остатки сухих компонентов от моющих растворов, чаще всего содержащих гель кремниевой кислоты.

Требования к чистоте поверхности полосовой стали перед цинкованием высоки и в соответствии с ними загрязненость должна быть менее 40 мг/м2 .

Современные агрегаты непрерывного горячего цинкования оснащены необходимыми средствами для подготовки поверхности полосы. В зависимости от способа горячего цинкования и конструкций агрегатов применяют разные методы подготовки поверхности полосы.

1.3.1. Химическая подготовка

Подготовка поверхности полосы с применением обезжиривающих растворов проводится по схеме: химическое и (или) электрохимическое обезжиривание, промывка и сушка .

Операцию химического обезжиривания осуществляют в один или два этапа — замочка и щеточно-моечная обра­ботка. Основное назначение замочки — снизить вязкость и поверхностное натяжение жировой пленки и, таким обра­зом, ослабить ее связь с основой и частично оторвать от по­верхности металла. Щеточно-моечная обработка со струй­ной подачей обезжиривающего раствора предназначена для более полного удаления оставшейся части жировой фрак­ции загрязнений, при этом за счет механического воздейст­вия капроновых щеток сталь очищается от механических примесей.

Электрохимическое обезжиривание применяется для окончательной очистки полосы от последних следов загряз­нений, находящихся в микроуглублениях ее поверхности. Режимы электрохимической очистки различны и для кон­кретных условий производства определяются эксперимен­тальным путем.

На некоторых агрегатах цинкования после обезжирива­ния проводят химическое или электрохимическое травление в слабых растворах кислот. Основное назначение этой операции — активация поверхности стали за счет стравли­вания возможных оксидных пленок.

В настоящее время для обезжиривания поверхности по­лос в агрегатах цинкования используют, в основном, ще­лочные растворы и иногда органические растворители. В ка­честве основных компонентов водных щелочных растворов применяют гидроксиды (NaOH, КОН), карбонаты ;(Na2 CO3 , СаСОз), фосфаты (Na3 PO4 , Na2 HPO4 , Na4 P2 O7 , Na2 H2 P2 O7 , Ка5 Рз0ю), силикаты (Na2 Si03 , Na2 Si2 05 ) и др. Для обеспечения эмульгирования и смачивания в рас­твор обезжиривания вводят поверхностно-активные соеди­нения.

После электрохимического обезжиривания следует двухступенчатая струйная промывка полосы. Температура во­ды в ваннах промывки первой ступени 60—65, второй сту­пени 90—95 °С. Сушку полосы производят горячим (85— 90 °С) воздухом.

Использование в растворах обезжиривания добавок тринатрийфосфата и поверхностно-активных веществ интен­сифицирует процесс щеточно-моечной обработки. По дан­ным в ваннах струйной обработки полосы моющими растворами с температурой 60—70 °С под давлением 294,2 КПа и устройствами со щетками типа «скотч-брайт», обеспечивается коэффициент очистки поверхности 96,5 % при продолжительности операции 30 с и первоначальной загрязненности полосы 1000 мг/м2 .

1.3.2. Термическая подготовка.

Термическая подготовка поверхности полосы в агрегатах горячего цинкования, работающих по классическому спо­собу Сендзимира, имеет много недостатков, главными из которых являются чрезмерная окисленность стали, сниже­ние адгезионных свойств покрытия, ограничение скорости движения полосы, большой расход водорода, тепла. Более эффективен способ термической подготовки поверхности по­лосы в атмосфере продуктов неполного сгорания газового топлива, имеющих температуру 1000—1300 °С. В этих усло­виях одновременно с нагревом полосы осуществляется очи­стка ее поверхности от остатков прокатной смазки и дру­гих загрязнений путем их сжигания и возгонки (испаре­ния). Высокий градиент температур между полосой и газами предохраняет поверхность стали от взаимодействия с компонентами продуктов сгорания СО2 и Н2 О, вызываю­щих окислительную реакцию. Содержание в продуктах го­рения компонентов СО и Н2 также является необходимым условием, чтобы поддерживать восстановительный харак­тер атмосферы.

Горение топливного газа (природный газ, смесь природ­ного с доменным, коксо-доменный и др.) протекает по урав­нениям химических реакций:

СН4 + 2 = 2Н2 О + СО2 ,

C2 H6 + 3,5О2 = ЗН2 О + 2СО2 .

Аналогичные реакции протекают при горении других уг­леводородов типа Сл Н2п +2 (С3 Н8 , С4 Н10 ).

Газовая среда в камере печи в результате неполного сгорания топлива состоит в основном из продуктов реакции СО2 , Н2Ои несгоревших молекул СО, Н2 , а также N2 ; ко­личество свободного кислорода близко к 0. В результате взаимодействия газов над поверхностью полосы протека­ют реакции, которые характеризуются следующими уравнениями равновесия:

Fe + H2 O--FeO + H2 ,

Fe + CО2 --FeO + CO,

C + CO2 --2CO,

C + H2 O--tCO + H2

Скорость протекания этих реакций и их направление оп­ределяются термодинамическими факторами и зависят от температуры и парциального давления компонентов газовой атмосферы. Кривые равновесного состояния окислительно-восстановительных реакций и реакций осаждения- растворения углерода представлены на рис.1.

Исследования фирм «Син ниппон сэйтэцу» и «Ниппон кокан» (Япония), показывают, что зоны окисления — восстановления в соответствии с уравнениями , пересекаются с зонами осаждения растворения углерода в соответствии с уравнениями. При этом опти­мальные условия работы таких печей достигаются в области температур 600—700 °С, верхний предел составляет 750 °С. Максимально допустимое значение соотношений СО/СО2 и Н22 О определяется коэффициентом расхода воздуха. Для а = 0,90—0,98 их величина составляет 0,1—0,4 (рис. 49). На практике более точные значения соотношений окислительно-восстановительных компонентов подбираются экспериментальным путем.

По количественному составу компонентов атмосферы, газовым и тепловым режимам установлено, что в динамических условиях обработки полосы в печи прямого нагрева атмосфера продуктов горения является сильно восстановительной, если температура полосы не превышает критической .

Рис. 1. Кривые равновесного состояния окислительно-восстановительных ре­акций и реакций осаждения — восстановления углерода:

1, 2 — экспериментальные результаты значений СО/СО2 на агрегате цинко­вания НЛМК; / — адгезия покрытия неудовлетворительная; 2 — адгезия по­крытия удовлетворительная

С ростом содержания в продуктах горения суммы ком­понентов Н2 +СО и увеличения температуры печи критиче­ская температура повышается (рис. 4,6 ). При содержа­нии Н2 +СО менее 1,5 % работа печи характеризуется как неудовлетворительная. Оптимальное их содержание состав­ляет 4—5 %. Минимально допустимая температура печи для обработки в продуктах горения составляет 1204°С, при меньших температурах поверхность стали окисляется. Пол­ностью восстановительными свойствами обладает атмосфе­ра печи при температуре свыше 1260°С. Работа печи при температуре свыше 1310°С, как это видно из хода кривых на рис. 6, не имеет особых преимуществ.

С увеличением толщины обрабатываемой стали время, необходимое для ее нагрева до необходимых температур, увеличивается и критическая температура полосы снижа­ется (рис. 3, 5). Таким образом, работа при повышенных температурах печи является более эффективной при цин­ковании толстых полос.

Рис. 2. Зависимость соотноше­ния компонентов газовой атмо­сферы от коэффициента расхо­да воздуха а:

I , 3 —Нг2 О; 2, 4 — COlCOr , 1. 2 — коксодоменный газ, тем­пература газовой атмосферы 1000 °С; 3, 4 — природный газ температура газовой атмосфе­ры 1370 °С

Рис. 3. Зависимость критиче­ской температуры полосы раз­ной толщины от содержания Н2 +СО в продуктах горения при температуре печи 1316°С . Толщина полосы:

/ — 0,61 мм; 2 — 0,94 мм; 3 — 1,68 мм; 4 — 2,85 мм

Рис. 4. Зависимость критиче­ской температуры полосы тол­щиной 0,72 мм от содержания Н2 +СО в продуктах горения при различной температуре пе­чи:

1 — 1204 °С; 2 1232 « G ; 3 — 1260"С; 4 — 1316«G; 5—1427°С

Общая схема процесса подготовки и активации поверх­ности полосы при нагреве ее в продуктах неполного сгора­ния газового топлива с последующей обработкой в камере восстановительного нагрева представлена на рис. 7.

Наряду с удалением прокатной смазки и возможным слабым окислением металла (в зависимости от температуры про­дуктов сгорания и времени нагрева) на поверхности поло­сы может осаждаться углерод по реакции. Этот процесс происходит в зонах печи, где полоса еще не догрет до конечных температур. Выделение углерода происходит при температурах 300—600°С

Рис. 5. Зависимость критической температуры от толщины полосы при а=0,95, температуре печи 1316 °С . Цифры на кривой — время (с) обработки без окисления полосы в критических температур

Рис. 6. Зависимость критической температуры полосы от температуры печи при a=0,95 толщине полосы 0,72 мм

Образование углеродных остатков также может происходить при неполном выгора­нии масел, если их количество на полосе в исходном состо­яния превышает 1000 мг/м2 .

После разогрева полосы до 500 °С одновременно с вы­делением углерода создаются условия для протекания ре­акции его растворения. На выходе из камеры нагрева поверхность полосы полностью или до минимума освобожда­ется от остатков углеродистых выделений. При очень высо­ких степенях зажиренности полосы (3875 г/м2 ) участки по­верхности не оцинковываются из-за остатков смазки в мик­роуглублениях стальной основы.

В случае применения низкотемпературной (до 500— 550 °С) обработки полосы (для предварительно отожжен­ной стали или продукции с сохранением прокатного наклепа) незначительное количество углерода удаляется в k;i мере восстановительного нагрева по реакции с водой, образующейся при восстановлении пленки оксидов по ре­акции.

Для удаления тонкой оксидной пленки, которая образу­ется в продуктах горения при нагреве до 550 °С требуется определенное время. Согласно диаграмме равновесия Fe-О2 при температурах до 570 °С и низком содержании кис­лорода на поверхности стали происходит образование Fe3 O4 , восстановление которого осуществляется по реак­ции:

Fe3 O4 + 4H2-»3Fe + 4H2 O.

В процессе подготовки к цинкованию полосу подвергают термической обработке для придания полосе необходимых механических свойств. В зависимости от способа цинкова­ния и конструкций агрегатов для этих целей используют различное термическое оборудование, которое будет рас­смотрено ниже.

После подготовительных операций изделия погружают в ванну с расплавленным цинком и выдерживают в нем оп­ределенное время, при этом изделия часто перемещают в расплаве цинка, извлекают из расплава и охлаждают. По­гружение, перемещение и извлечение изделий часто осуще­ствляют с помощью специальных устройств и приспособле­ний, конструкции которых разрабатывают в зависимости от вида цинкуемых изделий.

Рис. 7. Зависимость процессов подго­товки и активации поверхности метал­ла от температуры нагрева стальной полосы в камерах печи агрегата цин­кования:

а — испарение жировых загрязнений, б — протекание окислительно-восста­новительных реакций, в — осаждение и растворение

углерода; 1—камера безокислительного нагрева, 2 — камера, восстановительного нагрева.

2. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СТАЛИ, ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ЦИНКОВАНИЯ НА ТОЛЩИНУ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЯ

Химический состав стали оказывает большое влияние на взаимодействие жидкого цинка со сталью. Присутствие в стали отдельных элементов может существенно изменять характер этого взаимодействия, вызывая изменение строе­ния, толщины и свойств образующегося цинкового покры­тия.

Наиболее часто цинкованию подвергают низкоуглеродис­тую сталь, содержащую: 0,05—0,24 % С; 0,01—0,37% Si; 0,2—0,65% Мп; 0,02—0,06% S; 0,02—0,07% Р; 0,1— 0,3 % Си; 0,1—0,3 %Сг; 0,1—0,3 % №.

Эти составы соответствуют сталям СтЗ, 08 (всех степе­ней раскисления), стали 10, стали 20, из которых изготав­ливают лист, полосу, трубы, проволоку и другие металло­изделия.

Влияние углерода

Углерод является важнейшим элементом, определяющим как структуру, так и все свойства стали, ее прочность и по­ведение при эксплуатации. Он может влиять на реакцию взаимодействия стали с жидким цинком и в конечном ито­ге на структуру, толщину и свойства образующегося цин­кового покрытия.

В. 3. Бугаков считал, что различие в строении диф­фузионных слоев при цинковании сталей с различным со­держанием углерода определяется не столько самим содер­жанием углерода, сколько структурой, отвечающей данно­му составу.

Д. Хорстманн и Г. Баблик также пришли к выводу, что характер влияния углерода на реакцию стали (или чугуна) с жидким цинком определяется формой, в которой он в них присутствует. Как известно, углерод может быть в ви­де графита или высокоуглеродистой фазы — цементита FезС. Цементит в свою очередь может быть как структур­ная составляющая перлита, а также сорбита и троостита. Кроме того, углерод может входить в состав мартенсита, который является пересыщенным твердым раствором угле­рода в а-железе. Таким образом, углерод, в какой бы фор­ме не находился, присутствует в стали как гетерогенная со­ставляющая.

Сталь с ярко выраженной гетерогенной структурой дает (большие потери в жидком цинке, т. е. быстрее растворяется, чем сталь со структурой, отличающейся более однородным распределением углеродистых соединений. Высокоуглеродистые стали с крупнозернистой структурой сильнее подвергаются воздействию жидкого цинка.

В заключение можно отметить, что углерод ускоряет растворение стали только тогда, когда он присутствует в со­ставе зернистого или пластинчатого перлита. Если же уг­лерод находится в виде троостита, сорбита, цементита или графитных включений, то заметного изменения в скорости растворения стали в жидком цинке по сравнению с чистым железом не наблюдается.

Существует мнение, что повышение в стали содержания углерода способствует образованию и росту в слое покры­тия 61 и £-фаз, что приводит к увеличению толщины цинко­вого покрытия.

Согласно Редекеру и Фрие, при одинаковых усло­виях цинкования толщина слоя цинкового покрытия на уг­леродистых сталях, содержащих >0,15 % С, увеличивается примерно на 10 % по сравнению со сталями, содержащими <0,1 %С.

Влияние кремния

Из других элементов, присутствующих в стали, особый ин­терес представляют кремний, марганец и фосфор. Большинство исследователей считает, что эти элементы повышают скорость взаимодействия между сталью и жидким цин­ком, в результате чего в покрытии увеличивается слой сплава.

При высоком содержании в стали кремния и фосфора покрытие в основном состоит из железоцинковых соедине­ний, представляющих собой столбчатые 61 - и £-кристаллы. Особенно сильно развита £-фаза. Слой чистого цинка (n-фаза) в таких покрытиях очень тонкий, а иногда полностью отсутствует. При этом оцинкованная поверхность приобре­тает светло-серый цвет.

При цинковании сталей с 1,2 % Si слой покрытия пол­ностью состоит из столбчатой £-фазы. Присутствие в покры­тии толстых слоев £- и 61 -фаз снижает его пластичность. .Способность к деформации у таких покрытий очень низкая и уже при малейших изгибающих напряжениях они легко скалываются с изделия.

При цинковании марганцовистых сталей в структуре по­крытия наблюдаются Г-, 61 , £- и n-фазы. Однако и в этом случае наиболее развитой является Е-фаза, кристаллы ко-

торой часто неравномерно располагаются по толщине покрытия.

Определенное влияние на взаимодействие стали с жидким цинком и на скорость образования и рост железоцин­ковых соединений оказывают добавки хрома, никеля, титана, ванадия, циркония, серы, азота. Однако этот вопрос изучен недостаточно полно и чтобы судить о их влиянии не­обходимо в каждом конкретном случае учитывать не только их содержание, но и условия цинкования (например, темпе­ратуру, состав расплава цинка).

Важной качественной характеристикой цинкового по­крытия является сцепление его со стальной основой. Она имеет особое значение для изделий, которые после цинко­вания подвергаются штамповке, глубокой вытяжке, изгибу и т. п. К таким изделиям в первую очередь следует отнес­ти полосовой прокат.

Присутствующие в стали элементы оказывают опреде­ленное влияние на адгезию покрытия (на прочность его сце­пления с поверхностью цинкуемого изделия). Прежде все­го рассмотрим влияние кремния.

При термической обработке стальной полосы на ее по­верхности происходит образование пленки из соединений кремния. По данным концентрация таких образований на поверхности стали превышает в 10—100 раз концентра­цию кремния в самой стали. Кремний, концентрирующийся на поверхности стали по границам зерен и в самих зернах образует оксидную пленку типа MnSiO3 . Толщина пленки растет с увеличением содержания кремния в стали, что при­водит к образованию грубой шелушащейся поверхности, плохо смачиваемой расплавленным цинком. Пленка оксидов препятствует образованию и гомогенному распределению тройного соединения Fe—Al—Zn в диффузионном слое по­крытия, что снижает его адгезионные свойства.

В связи с этим при цинковании спокойных сталей, содержащих до 0,3 % Si, в расплаве цинка необходимо поддер­живать более высокое содержание алюминия (не менее 0,2 %) для интенсификации роста тройного соединения Fe—-Al—Zn (рис.8,9).

В соответствии с теоретическими основами окислительно-восстановительных реакций, происходящих на поверхности полосы в процессе ее термической обработки, для каждого режима существует критическое содержание легирующего элемента, предопределяющее возможность обра­зования его оксидных пленок.

Рис. 8. Зависимость структуры цинкового покрытия от содержания кремния в стали (а) и алюминия в расплаве цинка (б):

1 — слой, определяющий сцепление, 2 — цинкофобная пленка; I — 0,15% А1; 11 — 0,20 % А1

Рис. 9. Зависимость прочности сцепления покрытия с основой от содержания кремния в стали (стрелкой показано направление повышения сцепления)

Высокое содержание кремния в непрерывнолитых ста­лях отражается на внешнем виде оцинкованной поверхно­сти: покрытие теряет блеск и приобретает сероватый отте­нок. На изделиях могут появляться неоцинкованные участ­ки. В этом случае для улучшения прочности сцепления

покрытия рекомендуется более тщательная подготовка по­верхности, заключающаяся в удалении приповерхностного слоя, обогащенного кремнием и его соединениями .

Для повышения прочности сцепления покрытия японские исследователи рекомендуют проводить дополнительную тер­мическую обработку оцинкованной полосы (нагрев до 280 °С, выдержка 24 ч или 5 ч ). При этом происходит упорядочение структуры покрытия, слой интерметаллидов становится однородным в результате диффузии алюминия в слое покрытия и относительного выравнивания его кон­центрации в слое интерметаллидов.

Таким образом, выравнивание концентрации алюминия в граничных со стальной основой слоях способствует улуч­шению адгезионных свойств покрытия.

Хорошее смачивание цинком спокойных и полуспокой­ных сталей достигается при использовании комбинирован­ной химико-термической активации их поверхности с при­менением окислительного предварительного нагрева полосы в протяжной печи до 300—350 °С и восстановительного на­грева в атмосфере диссоциированного аммиака (75 % Н2 + 25 % N2 ) до 680—700 °С с охлаждением до 470—490 °С в за­щитно-восстановительной атмосфере. Цинкование прово­дится в расплаве цинка, содержащего 0,16—0,18% А1 и 0,10—0,20 % РЬ при 450±5°С в течение 3,5—4,5 с.

Аналогичные результаты получают при цинковании на агрегате НЛМК спокойных и полуспокойных сталей с со­держанием кремния до 0,3 % при использовании только термической активации поверхности металла в безокисли­тельной атмосфере продуктов неполного сгорания газа.

На прочность сцепления покрытия с основой металла по­мимо кремния оказывает влияние углерод и повышенное содержание других легирующих элементов (Al, Cr, Ti). Эти элементы могут образовывать на поверхности металла ок­сидные пленки, а углерод — цементит Fe3 C, что ухудшает смачивание стали расплавом цинка. Поэтому на практике стараются уменьшить концентрацию указанных элементов до возможных пределов, а подготовку, термическую обработку и цинкование полосы проводить по вышеуказанны: режимам, применяя отжиг полосы при возможно высоко и температуре — более 800 °С (оптимально 880 °С) в течение 15 с1 .

Влияние режима цинкования

Температура расплава цинка и продолжительность процес­са цинкования являются важными факторами, с помощью которых можно существенно влиять на процесс жидкофазного цинкования, толщину, структуру и свойства образую­щегося цинкового покрытия.

Одним из решающих факторов, определяющих качество покрытия (его структуру, внешний вид, свойства), яв­ляется температура цинкования.

Отметим, что при температурах до 490 °С и выше 520 °С на стали образуются плотные, однородные, хорошо сцеп­ленные с ней железоцинковые слои. В интервале 490—520 °С на стали возникают пористые, плохо сцепленные с поверх­ностью, железоцинковые слои.

Как известно, цинковые покрытия, полученные в распла­ве цинка, состоят из слоя железоцинковых соединений, рас­положенных непосредственно на стальном основании, и слоя чистого цинка (n-фаза). Последняя фаза возникает при извлечении изделия из расплава цинка.

В слое цинкового покрытия, полученного на стали СтЗ при 460 °С имеются все структурные составляющие: а-, Г-, 61 , £-, n-фазы. С увеличением температуры цинкования до 480 °С интенсивно растет £-фаза, которая в этом случае за­нимает большую часть покрытия. При этом увеличивается общая его толщина. Интенсивный рост £-фазы приводит к тому, что часть £-кристаллов внедряется в тонкий слой чистого цинка и иногда выходит на поверхность покрытия. Отделяющиеся или ветвеобразно расположенные £-крис­таллы значительно уменьшают его пластичность. Коррози­онная стойкость таких покрытий также снижается.

Таким образом, при 440—460 °С структура полученных цинковых покрытий более компактна, чем при 470—480 °С.

Кинетика изменения структурных составляющих цинко­вого покрытия на стали СтЗ представлена на рис. 10. В ин­тервале температур 440—480 °С с увеличением продолжительности цинкования толщина Г-фазы увеличивается незначительно и составляет примерно 1-3 мкм.

Рис. 10. Кинетика изме­нения структурных со­ставляющих цинкового покрытия, полученного в расплаве цинка при тем­пературе, °С:

а — 440; б — 450; в—460; г —470; д

С увеличением продолжительности цинкования происходит постоянное увеличение толщины 6 -фазы. Так, при 440 °С толщина 61 - фазы увеличивается от 2 мкм при выдержке 15 с до 17 мкм при выдержке 10 мин, а при 480 °С—от 3 мкм при выдержке 15 с до 27 мкм при выдержке 10 мин. С увеличением температуры от 440 до 480 °С при выдержке 10 мин толщина Г-фазы увеличивается от 17 до 27 мкм. Таким образом, определяющим фактором роста Г-фазы в интервале температур 440—480 °С является продолжительность цинкования.

При температуре 440—460 °С и времени выдержки от 1 до 5 мин слой £-фазы увеличивается от 15 до 30 мкм. С увеличением продолжительности цинкования от 5 до 10 мин толщина слоя £-фазы остается постоянной, а при 470- 480 °С — несколько уменьшается (на 2—3 мкм).

Толщина n -фазы составляет 20—30 мкм и с увеличением температуры цинкования и уменьшения скорости извлечения уменьшается. Продолжительность цинкования не влияет на рост n -фазы.

Таким образом, толщина покрытия для сталей подобного химического состава при одинаковом состоянии их пoверхности зависит от температуры расплава цинка, его состава, продолжительности цинкования, а также от скорости извлечения при условии одинакового способа извлечения.

Если в расплаве отсутствуют добавки, подавляющие рост интерметаллических соединений, то толщина слоя железоцинковых соединений зависит от температуры этого расплава и продолжительности пребывания в нем изделия и не зависит от скорости извлечения. Толщина слоя чистого цинка обусловлена скоростью извлечения изделия из расплава, температурой расплава и не зависит от продолжи­тельности цинкования. С повышением температуры распла­ва и уменьшением скорости извлечения изделия из него слои чистого цинка уменьшается.

С изменением температуры цинкования резко изменяет­ся структура покрытия и на низколегированных сталях.

Таким образом, повышение температуры цинкования и увеличение продолжительности выдержки изделия в рас­плаве цинка приводят к получению толстых покрытий. Пластичность таких покрытий низкая и при изгибе, ударе они легко откалываются. Включения железоцинковых кри­сталлов в слое чистого цинка ухудшают также коррозион­ную стойкость покрытия.

3. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА РАСПЛАВА ЦИНКА НА СВОЙСТВА ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ

Химический состав расплава цинка оказывает большое влияние на процесс цинкования и свойства образующихся покрытий.

Обычно в промышленных условиях цинкование осуще­ствляют в расплаве цинка, содержащем примеси различных металлов. Примеси могут попадать в расплав цинка не­сколькими путями:

1) с цинком, используемым для приготовления распла­ва (примеси Pb, Fe, Си, Cd и др.); 2) в процессе цинкова­ния из-за частичного растворения цинкуемых стальных из­делий и применяемого погружного оборудования (приме­си, Fe, Si, Mn, Си и др.); 3) в результате специального введения в расплав различных элементов (Al, Mg, Ni, Sn, Pb и др.) с целью улучшения процесса цинкования и свойств образующихся покрытий.

Присутствие в расплаве цинка различных элементов может по-разному влиять на физико-химические свойствакак расплава цинка (температуру плавления, вязкость, по­верхностное натяжение), так и получаемых цинковых по­крытий (толщину, структуру, коррозионную стойкость).

Из всего многообразия элементов, которые могут при­сутствовать в расплаве цинка на промышленных агрегатах цинкования, следует выделить прежде всего алюминий и железо. Именно содержание этих элементов в расплаве цинка во многом определяет структуру и качество образующихся покрытий, их прочность сцепления со стальной основой. Технико-экономические показатели процесса цинкования также зависят от содержания, своевременной и правильной корректировки расплава цинка по этим элементам.

Влияние алюминия

«Алюминий является одной из добавок специально вводимых в расплав цинка. В практике цинкования давно было известно, что введение в расплав цинка небольших количеств алюминия улучшает процесс цинкования (повышается жидкотекучесть расплава цинка, уменьшается его окисление) и способствует получению равномерных блестящих «цинковых покрытий, которые обладают хорошей пластич­ностью.

Расплав цинка, содержащий добавку алюминия, значительно меньше окисляется, так как на его поверхности образуется защитная пленка из Аl2 Оз, которая взаимодейст­вуя с ZnO, образует шпинели, предохраняющие расплав от окисления. Возникновение такой пленки обусловлено большим сродством алюминия к кислороду, чем цинка.

Многочисленные исследования показали, что присутствие алюминия в расплаве цинка замедляет реакцию взаи|модействия между сталью и жидким цинком и препятствует образованию промежуточного железоцинкового сплава.

Замедляющее действие добавки алюминия объясняется образованием на поверхности стали защитного слоя из соединения Fe2 Al5 или FeAl3 , который тормозит реакцию между сталью и жидким цинком. Этот защитный слой очень тонкий и его можно обнаружить с помощью специальных исследований, например, электронной микроскопии.

Следует отметить, что действие защитного слоя кратко­временно; с течением времени он разрушается и происхо­дит реакция между сталью и жидким цинком. Есть сведе­ния, что скорость реакции между сталью и цинком после инкубационного периода зависит от содержания алюминия в расплаве. При содержании в расплаве цинка 0,1 % А1 ре­акция протекает интенсивнее, чем в расплаве, не содержа­щем алюминия.

При цинковании в легированном алюминием расплаве общая толщина покрытия уменьшается. По данным Редекера, Петерса и Фрие при цинковании в расплаве, содержащем 0,15—0,25 % А1 толщина цинкового покрытия уменьшается примерно на 40 % • Дальнейшее увеличение содержания алюминия в расплаве не оказывает сущест­венного влияния на толщину покрытия.

Многие исследователи отмечают положительное влия­ние алюминия на пластичность цинкового покрытия. Одна­ко в работе сообщается, что это свойство сохраняет­ся при содержании в расплаве до 0,3 % А1.

С увеличением концентрации алюминия в расплаве цинка (0—0,05—0,1—0,2—0,3 % А1) толщина диффузионно­го слоя соответственно уменьшается и составляет 20; 14; 6; 1 и менее

1 мкм.

Толщина диффузионного слоя покрытия оказывает суще­ственное влияние на прочность сцепления покрытия со стальной основой. В условиях непрерывного горячего цин­кования прочность сцепления зависит также от температу­ры полосы и расплава цинка и продолжительности цинко­вания.

Влияние алюминия на прочность сцепления покрытия Роберт объясняет следующим образом. Вслед­ствие более высокого термодинамического сродства алю­миния к железу по сравнению с цинком на поверхности полосы образуется слой железоалюминиевого соединения. Образующиеся вслед за этим железоцинковые соединения имеют большую способность к диффузии, так как температура плавления цинка по сравнению с алюминием ближе к температуре цинкового расплава. Поэтому цинк или же­лезоцинковые соединения диффундируют в алюминий, со­держащий промежуточный слой, или образуют этот слой вместе с железоалюминием. При этом скопления железо-алюминиевых и железоцинковых соединений срастаются в один слой или смесь фаз. После выхода полосы из расплава цинка процесс диффузии железоцинковых соеди­нений в алюминийсодержащий промежуточный слой под влиянием температуры продолжается во времени. Это сопро­вождается ростом толщины диффузионного слоя и сниже­нием концентрации алюминия в расплаве цинка. Если способность алюминийсодержащего промежуточного слоя растворять цинк или железоцинковые соединения превысит определенный предел, то инкубационный период заканчи­вается, тормозящее действие алюминия прекращается, рост железоцинкового слоя ускоряется. При этом прочность сцепления покрытия снижается.

При повышении температуры полосы (385—550 °С) на входе в расплав цинка в слое покрытия растет зона желе­зоцинковых соединений и увеличивается содержание алю­миния в виде соединений Fe2Al5 и FeAl3 .

Следует отметить, что о содержании алюминия в слое покрытия нет единого мнения. По данным Хорстманна происходит уменьшение алюминия в слое покрытия, в то время как японские исследователи наблюдали обрат­ное явление.

Вследствие высокой активности алюминия, его содержа­ние в покрытии всегда больше, чем в расплаве цинка. С увеличением толщины полосы и ее температуры на вхо­де в расплав этот эффект выражен более сильно, что обус­ловлено увеличением продолжительности пребывания по­лосы в расплаве цинка.

Прочность сцепления покрытия со стальной основой рас­тет с увеличением температуры полосы и содержания алю­миния в железоалюминиевом соединении.

Влияние железа

Железо — вредная примесь в процессе цинкования и необ­ходимо стремиться к тому, чтобы его содержание в распла­ве цинка было минимальным.

В расплаве цинка всегда присутствует некоторое количе­ство железа. Оно попадает в расплав главным образом в результате взаимодействия жидкого цинка с поверхно­стью цинкуемого изделия, находящимися на ней слоями

железа, а также с частями погружного оборудования и корпусом ванны цинкования (если она металлическая). Так как растворимость железа в цинке невелика (при тем­пературе расплава 450—460 °С составляет от 0,01 до t),03 %), оно присутствует в расплаве цинка в виде железо-цинковых соединений (так называемого гартцинка или дро­са) . Имея более высокую плотность, чем цинк, гартцинк постепенно оседает на дно ванны. Однако вследствие пере­мешивания расплава цинкуемыми изделиями некоторое количество гартцинка распределяется по всему объему ван­ны. Это увеличивает вязкость расплава цинка и снижает его способность смачивать стальную поверхность. Кроме того, увеличивается неравномерность распределения тепла в расплаве и ухудшается качество образующихся покрытий и внешний вид оцинкованной поверхности .

Содержание железа в расплаве возрастает с увеличени­ем температуры цинкования. С увеличением содержания железа в расплаве значительно увеличивается толщина по­крытия, а в верхних слоях его наблюдаются включения, представляющие собой железоцинковые соединения. В ре­зультате ухудшается пластичность, коррозионная стойкость и внешний вид покрытия (оно становится шероховатым).

С целью уменьшения содержания железа в расплаве цинка необходимо хорошо промывать изделия после трав­ления, сокращать продолжительность их пребывания в рас­плаве цинка, стремиться проводить цинкование при 440— 460 °С, а также своевременно удалять со дна ванны обра­зовавшийся гартцинк.

Скорость растворения и накопления железа уменьшает­ся в присутствии алюминия. Замедляющее действие алюми­ния было рассмотрено выше, где также отмечалось, что его влияние распространяется на определенный отрезок време­ни — инкубационный период, в течение которого не проис­ходит рост железоцинковых фаз.

С увеличением продолжительности цинкования слой железоалюминиевого соединения под воздействием диффу­зионных процессов разрушается и процесс эрозии стальной основы активизируется. Для реальных условий цинкования на непрерывных агрегатах продолжительность цинкования не превышает инкубационного периода. При содержании в расплаве 0,09—0,14 % А1 инкубационный период состав­ляет 30—60 с, а с концентрацией алюминия более 0,15 % этот период увеличивается до 300 с. При накоплении в рас­плаве железа инкубационный период уменьшается .

С увеличением температуры расплава цинка инкубаци­онный период сокращается и рост железоцинковых соеди­нений происходит значительно быстрее. При этом интен­сивность образования дросовых отходов также возрастает. В дросе обычно содержатся соединения железа с цинком в виде FeZn2 (нижний дрос) и Fe2 Al5 +FeZn2 (верхний дрос). При содержании 0,09—0,14 % Аl в расплаве цинка отмечается рост содержания нижнего дроса, а при 0,15 % А1 и выше доля нижнего дроса сокращается и увеличива­ется количество всплывшего верхнего дроса, в котором резко уменьшается содержание б-фазы (FeZn2 ). Так, соот­ношение железосодержащих фаз Zn и А1 в верхнем дросе агрегата непрерывного цинкования НЛМК при содержа­нии 0,18—0,22 % А1 в расплаве цинка составляет 0,2—0,4, т. е. преобладает соединение Fe2 Al5 .


Рис. 11. Влияние содержания алю­миния (а), свинца (б) в расплаве и температуры расплава ванны (s) на смачиваемость (поверхностное натяжение) стали цинком :

1 — без добавок свинца в расплаве цинка; 2 — содержание РЬ в рас­плаве цинка 0,20 % (по массе); 3 — 0,15 % (по массе) А1, температура расплава 460 °С; 4 — 0,20% (по массе) А1 без добавок свинца

Значительное снижение количества дроса отмечается при увеличении содержания в расплаве цинка до 0,25— 0,40 % А1 и 0,40 % РЬ.

Для ведения непрерывного процесса горячего цинкова­ния полосы без образования дросовых выделений рекомен­дуется2 применять расплав состава: 0,001—0,01 % Mg-0,15—0,40 % А1; 0,40 % РЬ, остальное Zn.

Влияние на растворение железа других элементов (свинца, кадмия), применяемых в качестве добавок в рас­плав цинка на непрерывных агрегатах, практически незна­чительно.

Основное назначение добавки свинца в расплав цин­ка — понижать его вязкость и увеличивать смачиваемость, а также обеспечивать образование узоров кристал­лизации цинка.

С увеличением содержания алюминия в расплаве цинка в пределах 0—0,2 % А1 (без добавки свинца) смачивае­мость поверхности полосы цинком значительно уменьшает­ся (рис. 11, кривая 1). Добавка в расплав цинка 0,2 % РЬ обеспечивает хорошую смачиваемость, которая практичес­ки не зависит от содержания алюминия в расплаве.

Когда в расплаве цинка поддерживается постоянное содержание алюминия (0,15%), то оптимальный уровень смачиваемости достигается при 0,05 % Рb. Дальнейшее увеличение содержания свинца практиче­ски не влияет на смачиваемость. Наконец, при отсутствии .В расплаве

цинка свинца повысить уровень поверхностного натяжения можно за счет ведения процесса цинкования в области высоких температур (не менее 495 °С).

4. Основные способы цинкования полосы

Среди известных способов горячего цинкования листов и полос, различающихся главным образом методами подго­товки стали к цинкованию, основными являются «Сендзи-мир» или «Армко-Сендзимир», «Юнайтед стейтс стил», «Кук-Нортман» и «Селас».

4.1.Способ «Армко-Сендзимир»

В качестве исходного материала для цинкования применя­ется холоднокатаная неотожженная стальная полоса. На ее поверхности имеются остатки прокатной смазки, а так­же естественная оксидная пленка. Для подготовки поверх­ности полосы к цинкованию ее подвергают нагреву в печи с окислительной атмосферой до 350—500 °С. При этом за­грязнения органического происхождения сгорают, а на поверхности стали образуется слой оксида железа толщи­ной до 3 мкм.

Для активации поверхности стали полосу нагревают в печи с восстановительной азотно-водородной атмосферой при высоком содержании сухого водорода (75 %). Обычно термическую обработку полосы проводят при 750—950 °С с охлаждением до 450 °С перед погружением в ванну с рас­плавом цинка.

4.2. Способ «Юнайтед Стейтс Стил»

В отличие от цинкования по способу «Армко-Сендзимир» при данном способе подготовку поверхности полосы прово­дят электрохимическим обезжириванием в щелочном рас­творе. После промывки и сушки полосу термически обра­батывают сразу в восстановительной азотно-водородной атмосфере. Так как на поверхности полосы имеется тишь тонкий слой естественной оксидной пленки, это по­зволяет вести процесс активации при содержании водорода в восстановительной атмосфере 10—15% и температуре нагрева 530—950 °С. Низкотемпературная обработка стали (530—560 °С) обеспечивает цинкование полосы с сохране­нием исходных ее свойств, достигнутых предварительным отжигом в колпаковых печах или холодной прокаткой.

По этому принципу работают все агрегаты горячего цинкования фирмы «Юнайтед стейтс стил», США.

4.3.Способ «Кук-Нортман»

Этот способ применяется в США с 1953 г. и предусматрива­ет подготовку поверхности листов и полос, а также их от­жиг и дрессировку на отдельно стоящем оборудовании. Не­посредственно в агрегатах цинкования полосу факультатив­но подвергают химическому обезжириванию в щелочных растворах и кислотному травлению. Для активации по­верхности на полосу наносят равномерный слой флюса из смеси хлорида цинка и хлорида аммония с различными добавками. Затем полосу пропускают через протяжную печь с защитной атмосферой, где при нагреве до 200— 250 °С и на ее поверхности происходит высушивание слоя флюса, после чего погружают в ванну с расплавом цинка. Характерной особенностью этого процесса является исполь­зование индукционного нагрева расплава цинка, что обес­печивает быструю компенсацию больших потерь тепла, вызываемых поступающей в расплав охлажденной полосой (200 С).

4.4.Способ «Селас»

Этот способ первоначально применяли для подогрева по­лосы перед цинкованием до температур 480—530 °С в вос­становительной атмосфере высокотемпературных продуктов сжигания топлива. Впоследствии его стали использовать для подготовки поверхности полосового металла. Суть спо­соба заключается в следующем. Холоднокатаную полосу подают сверху в башенную печь с керамическими горел­ками фирмы «Селас». Находящиеся на поверхности полосы остатки прокатной смазки под воздействием высоких тем­ператур атмосферы испаряются, а полоса без окисления нагревается до 650—680 °С. Далее полоса проходит через печные камеры с защитной атмосферой при содержании водорода до 15 % и точкой росы минус 4,5 С, где охлажда­ется до температуры цинкования и поступает в ванну с рас­плавом цинка.

По данным Тернера способ «Селае» имеет определен­ные ограничения для его осуществления: температура про­дуктов сжигания - выше 1316°С, а температура Стали­не более 927 °С. В составе продуктов сгорания сумма вос­становительных компонентов СО + Н2 должна составлять 3—8 %, при содержании 7—8 % СО2 и 8—20 % Н2 О, нали­чие свободного кислорода исключается.

5. ЦИНКОВАНИЕ ТРУБ И ПРИМЕНЯЕМОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

Жидкофазный способ цинкования (в расплаве цинка) наиболее широко используют для цинкования труб. Этот способ позволяет быстро наносить на трубы слой цинкового покрытия; при этом толщина покрытия в зависимости oт требований и режима нанесения может составлять от нескольких десятков до сотен микрон. Установки цинкований жидкофазным способом относительно просты, позволяют широко механизировать и автоматизировать процесс несения покрытия. Это дает возможность создавать поточные высокомеханизированные линии жидкофазного цинкования труб большой производительности.

Обычно этим способом цинкуют сварные (реже бесшовные) трубы диаметром 9,5—350 мм, длиной до 7 м.

Как правило, при цинковании труб в расплаве цинка слой покрытия образуется одновременно на обеих поверх­ностях трубы. Однако, в настоящее время существуют ус­тановки, позволяющие наносить цинковое покрытие из расплава лишь на одну из поверхностей трубы — наружную или внутреннюю. Основные типы таких установок будут рас­смотрены ниже.

Технология цинкования труб жидкофазным способом состоит из операции подготовки их поверхности к цинко­ванию и самого процесса нанесения покрытия.

При подготовке труб к цинкованию с их поверхности удаляют жировые и другие загрязнения, окалину, ржавчи­ну, наносят слой флюса.

Процесс нанесения покрытия заключается в погруже­нии труб в ванну с расплавленным цинком, выдержке в нем определенное время (при этом трубы перемещают в расплаве цинка), извлечении труб из расплава.

5.1. «Сухой» способ

Рассмотрим так называемый сухой способ цинкования труб который наиболее широко применяется в настоящее вре­мя в мировой практике.

Технологическая схема цинкования труб «сухим» спосо­бом состоит в следующем . После изготовления и контроля трубы поступают в отделение цинкования На поверхности трубы не должно быть дефектов (например значительных рисок, вмятин, следов маркировки),ухудша­ющих их товарный вид. Концы труб должны быть обрезаны под прямым углом и не иметь заусенцев.

Обработку труб в процессе подготовительных операций (обезжиривание, травление, декапирование, промывку флюсование) проводят поштучно или пакетом, в зависимо­сти от вида и размера труб, а также необходимой произ­водительности участка цинкования. Для труб небольшого диаметра чаще применяют пакетную обработку.

Трубы, поступившие на цинкование, промывают в воде Для этого пакет труб (массой около 5 т) погружают в ван­ну с горячей (70-90 °С) проточной водой, где выдержива­ют в течение 5 мин. В процессе промывки с поверхности труб удаляются различные загрязнения (например метал­лическая пыль, стружка, рыхлая окалина). При этом трубы нагреваются, что облегчает их последующее обезжиривании.

Удаление жировых и других загрязнений с поверхности труб осуществляют путем химической обработки их в ще­лочных растворах. Широко применяют водные щелочные растворы следующего состава, г/л:

1) 150—200 едкого натра; 70—60 жидкого стекла;

2) 30—100 тринатрийфосфата; 0,2—0,6 эмульгатора ОП-7 (ОП-10) или 3-5 синтанола ДС-10.

Обработку труб проводят при температуре раствора 70-90°С в течение 10—15 мин.

Следует отметить, что,в основном, обезжиривают холоднодеформированые трубы; для водогазопроводных труб, изготовленных печной сваркой, а также горячекатаных труб эта операция не обязательна.

После обезжиривания пакет труб промывают в горячей (70—90 °С) проточной воде в течение 5 мин для удаления с поверхности труб остатков обезжиривающего раствода и других загрязнений.

Удаление с поверхности труб ржавчины и окалины обычно производят химическим методом (травлением). Для этого применяют 18—22%-ные водные растворы серной кислоты или

20-25 % -ные водные растворы соляной кислоты.

Иногда используют травильные растворы, содержащие серную и соля­ную кислоту. Для исклю­чения «перетрава» поверх­ности труб в травильные растворы вводят ингибито­ры (ЧМ,

пку-м, КПИ-3 и др.). Например, для травления труб перед цинкованием применяют раствор следующего состава, г/л 140—160 серной кислоты: 40—60 соляной кислоты; 0,5—1,0 ингибитора ПКУ-М.

Ванны обезжиривания и травления можно оборудовать специальными устройствами для покачивания труб в про­цессе их обработки в ванне; это сокращает время обработ­ки и улучшает качество подготовки поверхности труб.

После травления пакет труб промывают в воде, чтобы удалить с их поверхности остатки травильного раствора и солей железа. После травления в растворе соляной кис­лоты или в смеси соляной и серной кислот трубы промы­вают в холодной (15—30 °С) проточной воде в течение 3— 5 мин. При травлении труб в растворе серной кислоты их промывают вначале в горячей (70—90 °С), а затем в холод­ной (15—30 °С) проточной воде в течение 5—6 мин.

Перед флюсованием поверхность активируют. Эту опера­цию, называемую декапированием (подтравливанием), осу­ществляют в водном растворе соляной кислоты (80— 150 г/л) при 15—30 °С в течение 3—4 мин. В процессе ак­тивации происходит дополнительное подтравливание труб, а также переход сернокислых солей железа в солянокислые, которые легче смываются холодной проточной водой с по­верхности труб.

После декапирования пакет труб промывают в холодной (15—30 °С) проточной воде в течение 1—3 мин.

При цинковании «сухим» способом операцию флюсова­ния труб проводят в отдельной ванне с водным раствором флюса определенного заданного состава. После флюсова­ния трубы поштучно направляют в сушильную печь, где происходит предварительный их нагрев и высушивание флюса.

Таким образом, при «сухом» способе цинкования поверх­ность труб, поступающих в ванну с расплавом цинка, по­крыта слоем подсушенного флюса определенного состава.

Флюсование труб чаще всего осуществляют в водных растворах, содержащих хлорид цинка (500—800 г/л) и хло­рид аммония (70—150 г/л). В раствор добавляют эмульга­тор (1—2 г/л). Флюсование проводят при температуре рас­твора 50—60 °С в течение 1—3 мин.

Сушку офлюсованных труб проводят в проходных су­шильных печах при температуре 150—200 °С. В процессе высушивания слоя флюса трубы нагреваются, что благо­приятно сказывается на тепловом режиме ванны цинкова­ния.

Из сушильной печи трубы с помощью питателей поштучно погружают в ванну с расплавленным цинком, где их перемещают специальными шнеками.

При «сухом» цинковании в расплав цинка добавляют примерно 0,1—0,2 % А1, что уменьшает окисление цинка. В следствие образования на поверхности расплава защит­ной оксидной пленки из А12 О3 . Кроме того, добавка алюми­ния способствует получению более пластичных цинковых покрытий хорошего внешнего вида.

Цинкование труб ведут при температуре расплава цин-KB 450—470 °С. Время пребывания труб в расплаве устанавливают в зависимости от сортамента, марки стали труб необходимой толщины слоя цинкового покрытия.

После цинкования трубы извлекают из ванны, удаляют с их наружной и внутренней поверхности излишки цинка с помощью обдувки и продувки сжатым воздухом, охлаждают в ванне с водой или на охладительном рольганге, правят на правильной машине и после контроля отправляют на склад готовой продукции.

Обычно цинкование труб «сухим» способом осуществляют на автоматизированных агрегатах горизонтального типа с машиной цинкования, работающей без применения ручного труда. На таких агрегатах цинкуют трубы диаметром 9,52—165,1 мм с толщиной стенки 3—4 мм. Трубы автоматически загружают в ванну с расплавленным цинком, где поштучно перемещают с помощью шнековых устройств.

Существуют агрегаты, в которых трубы автоматически перемещают с момента подачи их в сушильную печь до выдачи с ванны охлаждения или пассивации. Операции продувки и обдувки труб после цинкования полностью автоматизированы.

5.2. «Свинцовый» способ

Цинкование электросварных тонкостенных (толщина стен­ки 1,2—1,8 мм) труб диаметром 90—350 мм, длиной 5—6 м производят на агрегатах вертикального типа по так назы­ваемому «свинцовому» способу. При этом ванна цинкова­ния заполнена свинцом, и лишь в центре на его поверхно­сти находится слой расплава цинка. Проведение подготовки поверхности труб и их цинкование в вертикальном поло­жении исключает деформацию тонкостенных труб. Исполь­зование «свинцового» способа позволяет длительно эксплу­атировать ванну цинкования, так как расплав свинца не взаимодействует со стенками ванны и не разрушает их.

Например, на заводе итальянской фирмы «Котимпи» ра­ботает установка цинкования вертикального типа, на кото­рой цинкуют трубы для ирригации диаметром 90 мм, дли­ной 5,8 м. Производительность установки составляет 1800 кг труб в час (около 70—75 труб/ч) .

В нашей стране работают высокомеханизированные аг­регаты карусельного типа для цинкования электросварных спиральношовных труб диаметром 180—350 мм, длиной 5 м. Подготовку поверхности труб и их цинкование осуще­ствляют в вертикальном положении. Подача труб на кару­сельный агрегат, прохождение технологических операций и транспортировка оцинкованных труб на склад автомати­зированы и выполняются непрерывно в едином технологи­ческом потоке.

Материалом для изготовления различных металлоконстрций, трубопроводов ,рессор и канатов .

Таким образом, применение продукции с цинкалюминиевым покрытием взамен традиционного цинкового позволяет наряду с увеличением ее коррозионной стойкости, экономить до 75 % дефицитного цинка, идущего на защитные покрытия.

6. ДЕФЕКТЫ ПОВЕРХНОСТИ ОЦИНКОВАННЫХ ИЗДЕЛИИ

Дефекты оцинкованной поверхности стальных изделий проката значительно ухудшают их внешний вид и защит­ные свойства покрытия.

Образование дефектов обусловлено двумя основными факторами; качеством поверхности металла, подлежащего цинкованию, и нарушением технологических операций в процессе самого цинкования.

Рассмотрим основ­ные дефекты, которые наиболее характерны для практики.

Непроцинковка . Характеризуется наличием на поверхности изделий участков, не покрытых цинком. Брак обусловлен существованием на стальной поверхности от­дельных участков с вкатанной окалиной, шлаковыми и дру­гими различного рода металлическими включениями, жи­ровыми загрязнениями. Кроме того, при цинковании поло­сы также возможно появление «непроцинковки» из-за осаждения углерода на ее поверхности в процессе терми­ческой подготовки стали.

Выпуклые несовершенства . Обычно к такому виду брака относят покрытия с шероховатой (грубой) по­верхностью, различного рода наплывами, натеками, насло­ениями, бугорками. Эти дефекты образуются из-за чрез­мерной шероховатости поверхности цинкуемых изделий, несоответствия скорости извлечения изделия с физико-хи­мическими свойствами расплава цинка, насыщения распла­ва железоцинковыми и другими соединениями, особенно в приповерхностных слоях.

Серое покрытие . Оцинкованные изделия могут иметь ровный серый цвет по всей поверхности, но иногда покрытие серого цвета появляется на изделиях только в не которых их местах. Металлографические исследования по­казывают, что покрытие серого цвета полностью состоит из

слоев железоцинкового сплава. В таких покрытиях отсутвует верхний слой цинка (n-фаза).

Основной причиной появления покрытий серого цвета яляется нарушение режима охлаждения оцинкованных изделий после извлечения их из ванны цинкования. Кроме того, этому явлению может способствовать повышенное содержание в стали кремния, углерода, титана или их неравномерное распределение.

Отслоение покрытия . Встречаются два вида этого дефекта: первый — отделение верхнего слоя покрытия от слоя железоцинкового сплава (иногда этот эффект называют «шелушением») и второй — отделение покрытйя от основного металла, включая слой железоцинкового сплава. Основными причинами отслоения покрытия являются механические воздействия (например, удары, изгибы), температурное воздействие (медленное охлаждение линкованных изделий или эксплуатация их при температуре около 200 °С и выше). Чаще всего отслоение покрытия происходит у изделий с толстым цинковым покрытием. Причиной отслоения покрытия может также являться абсор­бированный стальной поверхностью водород, который при выделении приводит к появлению вздутий (пузырей) на цинкованной поверхности. В случае оцинкованной полосы причиной отслоения покрытия может служить низкая проч­ность сцепления покрытия с основой, которая зависит от химического состава стали, подготовки полосы, содержания алюминия в расплаве цинка и температуры расплава.

«Белая ржавчина». Такой термин применяют В случае, когда на оцинкованной поверхности появляются объемные слои продуктов коррозии в виде пятен белого или светлосерого цвета. Они состоят главным образом из оксида (гидроксида) цинка и углекислого цинка. Этот деффект образуется на изделиях, которые хранятся во влаж­ных непроветриваемых помещениях, где создаются условия для конденсации влаги на поверхности покрытия. Важной качественной характеристикой оцинкованных (Изделий является их внешний вид. Поэтому важно, чтобы цинкованная поверхность имела одинаковый размер узоров кристаллизации.

К специфическим дефектам на оцинкованной поверхно­сти можно отнести дефект «излом», который может появ­ляться, в основном, на оцинкованной толстой полосе (>1,0 мм) при использовании транспортирующих роликов небольшого диаметра.

Список литературы:

  1. «Цинкование». Справ. изд. Проскуркин Е. В. , Попович В.А. , Мороз А. Т. М.: Металлургия, 1988.
  2. «Материаловедение». Учебник для вузов. Солнцев Ю. П. , Пряхин Е. И. ,

Войткун Ф.

3. «ХТО металлов». Лахтин Ю.М. , Арзамасов Б.Н.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка

Работы, похожие на Реферат: Горячее цинкование (цинкование в расплаве цинка)

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(222369)
Комментарии (3004)
Copyright © 2005-2019 BestReferat.ru bestreferat@gmail.com реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru