Реферат: Алифатические амины

Амины - производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R - NH ₂ , вторичные R ₂ - NH и третичные R ₃ - N амины.

Известны и соединения с четвертичным атомом азота - соли аммония - R ₄ N ⁺ X ^- . В этом случае азот несет положительный заряд.

В зависимости от типа радикала различают алифатические и ароматические амины:

CH₃ NH₂ CH₃ CH₂ NH₂ CH₂ =CH-CH₂ -NH₂ С ₆ H₅ -NH₂

Амины жирного ряда (алифатические амины)

Изомерия в ряду алифатических аминов связана с изомерией углеводородного радикала и количеством заместителей у атома азота.

Многие амины имеют тривиальные названия. По рациональной номенклатуре названия аминов образуются из названий углеводородных остатков, связанных с атомом азота и окончания -амин :

(CH₃ )₂ CH-NH₂ (CH₃ )₂ CHCH₂ -NH₂ CH₃ -NH-CH₂ CH₃

изопропиламин изобутиламин метилэтиламин

По номенклатуре IUPAC для простых аминов используют рациональные названия. По правилам IUPAC к названию углеводородного радикала добавляют окончание -амин . Углеводородная цепь начинается с атома углерода, соединенного с аминогруппой: CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH - NH - CH ₃ 1-метилбутиламин. При наличии других функциональных групп аминогруппа обозначается приставкой: NH ₂ - CH ₂ CH ₂ - OH – 2-аминоэтанол.

Способы получения алифатических аминов

1. Аммонолиз галогеналканов .

При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется смесь соединений. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут дальше реагировать с галогеналканом, давая значительные количества вторичных и третичных аминов и даже четвертичные соли аммония:

Аммонолиз галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. В частности, реакция CH ₃ CH ₂ Cl + NH ₃ протекает по механизму:

Поэтому первичные амины получают обычно другими способами.

2. Аммонолиз спиртов .

Состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или амине на алкильные группы. Это важнейший способ синтеза аминов:

CH ₃ OH + NH ₃ ® CH ₃ NH ₂ + H ₂ O

Аммонолиз спиртов реализован в значительных масштабах для синтеза низших алифатических аминов (метил- и этиламины). Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионоообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов, карбаматов и дитиокарбаматов).

3. Синтез Габриэля .

Синтез Габриэля позволяет получать первичные амины, свободные от более высокоалкилированных продуктов. Алкилирование фталимида калия по механизму S_N 2 дает N -алкилфталимид, который можно легко гидролизовать до соответствующего амина:

Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:

Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода. Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион – анион, который стабилизируется:

4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений

Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия NaBH ₃ CN . Механизм этой реакции включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин:

R-COH + NH₃ « RH-C=NH + H₂ O ® RH₂ -C-NH₂

CH₃ (CH₂ )₅ CHO + NH₃ ® CH₃ (CH₂ )₆ -NH₂

Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.

5. Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов

Азотсодержащие соединения (нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода или других восстановителей дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь:

R-NO₂ + 3 H₂ ® R-NH₂ + 2 H₂ O

R-CN + 2 H2 ® R-NH₂ + 2 H₂ O

R-NC + 2 H₂ ® R-NH-CH₃

Катализаторы – Pt, Pd, Ni .

3. Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана ).

Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная реакция Гофмана позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом.

Br₂ + H₂ O + RC(O)NH₂ + 2 OH ^- ® R-NH₂ + CO₂ + 2 H₂ O + 2 Br^-

Сначала из стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N - бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат .

Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота , легко декарбоксилируется с образованием амина.

7. Перегруппировка Курциуса .

Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN ₃ , дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:

R-CO-Cl + NaN₃ ® R-CO-N-N º N

Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса :

Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:

O=C=N-R + H₂ O ® CO₂ + R-NH₂

Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные связи, чем амины. Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей.

Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях.

Алифатические амины. Ароматические амины

Химические свойства аминов

1. Реакции аминов с кислотами

R - NH ₂ + HCl ® R - NH ₃ ⁺ Cl ^-

Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.

Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды.

2. Алкилирование аминов галогеналканами - см. Лекцию №31. На последней стадии образуются четвертичные соли аммония - четыре органических группы ковалентно связаны с азотом, положительный заряд уравновешен наличием отрицательного иона:

2 RN⁺ X^- + Ag₂ O + HOH ® 2 AgX ¯ + OH^- + 2 RNOH « R₄ N⁺

Четвертичные аммониевые основания (белые кристаллические вещества) по основности сопоставимы с NaOH , KOH .

4. Ацилирование аминов (получение амидов) .

Первичные и вторичные амины реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием амидов :

CH₃ CH₂ NH₂ + CH₃ COCl ® CH₃ CO-NH-CH₂ CH₃ + HCl

(CH₃ )₂ NH + (CH₃ CO)₂ O ® (CH₃ )₂ N-COCH₃ + CH₃ COOH

Замещенные амиды называют как производные незамещенных амидов карбоновых кислот.

Образующаяся в ходе реакции кислота связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. Такой метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. Поэтому амины часто ацилируют по реакции Шоттен-Баумана , которая заключается во взаимодействии амина и ацилирующего агента в присутствии водного раствора едкого натра:

(CH₃ )₂ C-CH₂ -COCl + R₂ -NH + OH- ® (CH₃ )₂ C-CH₂ -CO-N-R₂ + HCl

Ароматические амины

Ароматические амины могут быть первичными ArNH ₂ (анилин, толуидины), вторичными Ar ₂ NH (дифениламин), и третичными Ar ₃ N (трифениламин).

Способы получения ароматических аминов

1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина ).

В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.

Ar - NO ₂ + 2 H ₂ ® Ar - NH ₂ + 2 H ₂ O

В зависимости от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины.

2. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами) .

Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:

ArCl + 2 NH ₃ ® Ar - NH ₂ + NH ₄ Cl

Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о - или п -положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.

3. Реакция Гофмана .

Ароматические амины могут также быть получены из кислот через амиды по реакции Гофмана (см. Лекцию№31).

4. Получение вторичных ароматических аминов .

Ароматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:

Ar-NH₂ + Ar-NH₂ × HCl ® Ar₂ NH + NH₄ Cl

Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами.

5. Третичные амины .

Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:

C₆ H₅ -NH₂ + 2 CH₃ OH ® C₆ H₅ -N(CH₃ )₂ + 2 H₂ O

Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:

(C₆ H₅ )₂ -NH + C₆ H₅ J ® (C₆ H₅ )₃ N + HJ

Химические свойства ароматических аминов

Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, К _b метиламина составляет 4,4×10^-5 , тогда как для анилина К _b =3,8×10^-10 . Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.

Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о -, м - и п -нитроанилинов составляет соответственно 1×10^-14 , 4×10^-12 и 1×10^-12 .. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина K_b =7,6×10^-14 ). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.

С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (K_b N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1×10^-10 и 1,1×10^-9

1. Алкилирование ароматических аминов .

Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит ко вторичным и третичным аминам:

C ₆ H ₅ NH ₂ + CH ₃ J ® C ₆ H ₅ NH - CH ₃ + CH ₃ J ® C ₆ H ₅ N -( CH ₃ )₂

Алкилирование ведут спиртами или хлоралканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс N - алкилирования является последовательно-параллельным, обусловленный тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов зависит от соотношения реагентов.

2. Ацилирование ароматических аминов .

При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки.

C₆ H₅ NH₂ + (CH₃ CO)₂ O ® C₆ H₅ NHCO-CH₃ + CH₃ COOH

C₆ H₅ NH₂ + CH₃ COOH ® C₆ H₅ NH₂ × HOCOCH₃ ® C₆ H₅ NHCO-CH₃ + H₂ O

Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей (например, нитрование).

3. Синтез азометинов (оснований Шиффа ).

При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа или азометины :

C₆ H₅ NH₂ + C₆ H₅ COH ® C₆ H₅ N=CH-C₆ H₅ + H₂ O

Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина.

4. Реакции аминов с азотистой кислотой .

Азотистая кислота HONO неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия, при охлаждении в разбавленной кислоте, например, соляной.

Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты с образованием алкилдиазониевых солей , при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов:

CH₃ CH₂ CH₂ -NH₂ + HONO ® [CH₃ CH₂ CH₂ N₂ ⁺ ] ® [CH₃ CH₂ CH₂ ⁺ ] + H₂ O ® CH₃ CH₂ CH₂ -OH + CH₃ CH(OH)CH₃ + CH₃ CH=CH₂ + (CH₂ )₃

Вторичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N -нитрозоаминов желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями.

( CH ₃ )₂ NH + [ HONO ] ® ( CH ₃ )₂ N - N = O

N -нитрозодиметиламин (канцероген!)

При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси.

Важнейшие представители ароматических аминов

Анилин впервые был получен в результате перегонки индиго с известью (1826г.). В 1842 г. его получил Зинин восстановлением нитробензола. В незначительных количествах содержится в каменноугольной смоле. В промышленности получают из нитробензола каталитическим гидрированием с медным катализатором в газовой фазе. Анилин в больших количествах идет на получение красителей, циклогексиламина, капролактама, пестицидов и др.

п -Толуидин широко применяется в производстве красителей, особенно фуксина.

N , N -диметиланилин применяется в производстве красителей и взрывчатых веществ.