Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Статья: Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе

Название: Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе
Раздел: Биология и химия
Тип: статья Добавлен 19:20:08 24 марта 2007 Похожие работы
Просмотров: 110 Комментариев: 2 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

Пономарева О.А., Муллагалиев И.Р., Ионова И.А., Монаков Ю.Б.

В отличие от ионно-координационных катализаторов стереоспецифической полимеризации (ПМ) сопряженных диенов на основе 4f-элементов соединения 5f-элементов, в частности урана, в качестве компоненты каталитических комплексов используются сравнительно редко. Наиболее активными являются каталитические системы (к.с.), содержащие галоиды урана в сочетании с алюминийорганическими соединениями (АОС) [1, 2]. Причем для проявления каталитической активности требуется использование органических лигандов, обладающих свойствами оснований Льюиса. Так же, как и в случае лантанидов, комплексообразование галогенидов урана с лигандами способствует протеканию реакции алкилирования переходного металла АОС за счет ослабления связи U-галоид [3]. С другой стороны, урановые катализаторы в исходном состоянии могут содержать соединения трех-, четырех-, пяти- или шестивалентного металла [1, 2, 4, 5]. Это предполагает большее разнообразие в составе активных центров (АЦ) и закономерностях ПМ, чем при использовании производных лантанидов, имеющих всегда трехвалентное состояние (кроме неактивных Sm и Eu) [6]. Прояснить картину может сравнение кинетических закономерностей ПМ диенов на 4f- и 5f-элементах и молекулярных характеристик получающихся полидиенов. В данной работе рассматриваются особенности ПМ бутадиена на катализаторе, состоящем из комплексов шестивалентного урана и триизобутилалюминия (ТИБА).

Экспериментальная часть

ПМ проводили в стеклянных ампулах в присутствии каталитических систем на основе UO2Cl2.2L (где L=ТБФ - трибутилфосфат, ДГСО - дигексилсульфоксид) в толуоле. Подготовку реагентов, проведение ПМ осуществляли в условиях, принятых при работе с металлоорганическими соединениями. Катализаторы формировали in situ (путем введения компонентов к.c. в раствор мономера) и отдельно в отсутствии или с добавками небольших количеств бутадиена. Микроструктуру полибутадиена (ПБ) рассчитывали по ИК-спектрам, снятым на спектрометре “UR-20”. ММ и ММР полидиенов определяли на хроматографе “Waters”, элюент - толуол. Кинетические параметры ПМ рассчитывали согласно работам [7, 8].

Результаты и их обсуждение

[9]. Активность к.с. UO2Cl2.2L-ТИБА, приготовленной in situ, зависит от природы L, мольного соотношения Al/U, и имеет вид кривых с насыщением. Эффективность UO2Cl2.2ТБФ (система I) выше, чем у UO2Cl2.2ДГСО (система II). Однако выход на плато для обоих катализаторов одинаков: в диапазоне соотношений Al/U=20-30 (рис. 1а), это близко к оптимальному составу к.с. NdCl3.3L-ТИБА при ПМ бутадиена и изопрена. Для последнего комплекса также имеет место аналогичное влияние природы лиганда на скорость ПМ [6]. Следует отметить меньшую активность урановых катализаторов.

Рис. 1. Зависимость выхода (а) и содержания звеньев (б) ПБ, полученного на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II) от соотношения Al/U. Условия: толуол, 250 C, Cu=2.10-3, Cб=1,5 моль/л; время ПМ = 1ч.

В то же время, в отличие от лантанидных комплексов вариация соотношения Аl/U и природы лиганда в изученных системах приводят к изменению микроструктуры ПБ, хотя содержание 1,4-цис-звеньев всегда преобладает. Так, стереоспецифичность UO2Cl2.2ТБФ определяется мольным соотношением Al/U лишь при малых концентрациях сокатализатора (ТИБА), тогда как для UO2Cl2.2ДГСО с ростом содержания ТИБА в системе доля 1,4-цис-звеньев в ПБ уменьшается (рис. 1б).

Как показано в работе [9], к.с. UCl4.2L-AlR3 активна только при ее формировании отдельно при 80-900 С с добавкой диена. Применение подобного метода активации к комплексу UO2Cl2.2ТБФ-ТИБА не дает аналогичных результатов (рис. 2). При его выдерживании отдельно без и с добавками бутадиена хотя и происходит улучшение стереоспецифичности действия катализатора (ПБ содержит до 85 % 1,4-цис-звеньев), но происходит снижение активности по сравнению с ПМ, проведенной in situ (точка на оси ординат, рис. 2). Причем с увеличением времени экспозиции к.с. выход ПБ заметно снижается. С учетом этих данных все последующие эксперименты проводили в условиях in situ.

Рис. 2. Зависимость выхода ПБ от времени формирования к.с. UO2Cl2.2ТБФ – ТИБА (1 – отдельно, 2 – отдельно + мономер) при 250 С. Условия, как на рис. 1, Al:бутадиен:U=30:10:1 (точка на оси ординат – выход ПБ на к.с., приготовленной in situ)

Кинетические кривые ПМ показывают, что к.с. I и II стабильны в течение нескольких часов (рис. 3а). В то же время зависимость микроструктуры ПБ от соотношения Al/U (рис. 1б) и времени ПМ (рис. 3б) указывает на наличие в реакционной среде нескольких типов АЦ, в частности, цис- и транс-регулирующих. При малых временах ПМ (от 2 до 20 мин.) получается ПБ с большим содержанием 1,4-транс-звеньев. Увеличение продолжительности ПМ приводит к возрастанию и преобладанию 1,4-цис-звеньев в ПБ. Содержание 1,2-структур невелико и практически не изменяется в изученных условиях (рис. 3б). Исходя из данных, представленных на рис. 2 и 3, можно предположить, что транс-формирующие АЦ являются менее стабильными.

Рис. 3. Зависимость выхода (а) и содержания звеньев (б) ПБ, полученного на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II), от времени ПМ. Комплексы приготовлены in situ. Условия как на рис.1, Al/U=30.

Оценены некоторые кинетические параметры ПМ на комплексах I и II. Так рассмотрение зависимости скорости ПМ от концентрации катализатора (Сu) и мономера (Cм) в логарифмических координатах показало, что процесс ПМ описывается первыми порядками по катализатору (рис. 4а) и мономеру (рис. 4б) независимо от природы лиганда. Это характерно для большинства циглеровских комплексов, в т.ч. и лантанидных, при ПМ диенов [6].

Рис. 4. Зависимость скорости ПМ бутадиена на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II) от концентрации катализатора (а) и мономера (б) в логарифмических координатах. Условия, как на рис. 3.

В то же время имеет место меньшая зависимость скорости ПМ от температуры, чем в случае комплексов хлоридов 4f-элементов с такими же лигандами: эффективная энергия активации ПМ в интервале 0-650 С для к.с. I и II составляет 4,50,1 и 5,00,1 ккал/моль, соответственно (рис. 5). Такое же влияние природы лиганда на Еакт наблюдается и при ПМ бутадиена на лантанидных системах [10]. Температура ПМ оказывает незначительное влияние на микроструктуру ПБ. Так, в интервале 25-1000 С происходит уменьшение содержания 1,4-цис-звеньев с 80 до 68 % за счет повышения количества 1,4-транс-структур. Содержание 1,2-звеньев не превышает 2-3 %.

Рис. 5. Аррениусовская зависимость скорости ПМ бутадиена на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II) . Условия: как на рис. 3.

Для выяснения вопроса, с чем связаны низкие активности рассмотренных систем и их зависимость от природы лиганда, были рассчитаны константы скорости реакции роста kр и числа активных центров са из зависимостей молекулярных характеристик ПБ от времени ПМ на к.с. I и II (рис. 6). Расчеты показывают, что разница в их эффективности связана как с изменением числа АЦ при формировании уранового комплекса с разными лигандами, так и с изменением реакционной способности этих центров. Т.е. в изученных условиях kр и са зависят от природы лиганда (табл.). Меняются также константы скорости реакции передачи на алюминийалкил и мономер.

Рис. 6. Зависимость среднечисленной молекулярной массы ПБ, полученного на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II) от времени ПМ. Условия: как на рис. 3.

Таблица. Кинетические параметры ПМ бутадиена на к.с. UO2Cl2.2LТИБА. Условия как на рис. 1, Al/U=30

Лиганд Константы скорости, л/моль.мин. Ca, от U
kp
ТБФ 233 3,60,6 346 15 1,5 16,1
ДГСО 122 1,53 286 12 2,3 12,5

Сравнительный анализ полученных кинетических параметров с таковыми для к.с. NdCl3.3L-ТИБА (где L=ТБФ, диамилсульфоксид) при ПМ бутадиена [10] показывает, что основное отличие между ними заключается в низких kp для урановых катализаторов. При этом имеет место значительное увеличение содержания АЦ, что указывает на относительно высокую стабильность урановых АЦ.

Относительные константы передачи на АОС и мономер в данном случае несколько выше, чем для лантанидных систем. Но основной вклад в формирование ПБ с низкими ММ (см. рис. 6) вносит невысокая kp.

Сходство между сравниваемыми урановыми и лантанидными комплексами заключается в одинаковом влиянии природы лиганда на константы скоростей реакций роста (см. табл. и [10]). Исходя из этих результатов и аналогичных зависимостей активности катализаторов на основе хлоридов 4f- и 5f-элементов от условий их формирования и условий ПМ, можно сделать заключение о близких структурах АЦ, включающих алкилированную форму переходного металла в комплексе с сокатализатором. В [1] предполагается, что АЦ должен включать производное U (III), поскольку при взаимодействии с AlR3 в данное состояние переходят все высшие галогениды урана. Считается, что АЦ образуется в результате присоединения двух молекул АОС к UCl3. Влияние природы лиганда на активность, как и в случае лантанидных систем, вероятно связано с неполным удалением электронодоноров от АЦ, в частности, сульфоксидов.

Работа выполнена при финансовой поддержке АН РБ (грант № 4/2-98).

Список литературы

Химия урана / Под ред. Ласкорина Б.Н. М.: Наука. 1981. С. 289-292.

Соколов В.Н., Хвостик Г.М., Гребенщиков Г.К. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1983. № 8. С. 31-45.

А.c. 644799 (СССР). Способ получения 1,4-цис-полидиенов.

Пат. 507248 (Италия). Способ получения карбоцепных полимеров.

А.с. 653267 (СССР). Способ получения 1,4-цис-полидиенов.

Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с.

Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. 416 с.

Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В. и др. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. № 2. С. 411-414.

Гаделева Х.К. Автореф. канд. дисс… Уфа: БФАН СССР. 1985. 23 c.

Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г. и др. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 6. С. 1431-1433.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений22:04:32 18 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
15:35:15 24 ноября 2015

Работы, похожие на Статья: Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(150900)
Комментарии (1842)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru