Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Статья: Восстановление и восстановительная циклизация N-(3-оксоалкил)карбоматов при взаимодействии с боргидридом натрия

Название: Восстановление и восстановительная циклизация N-(3-оксоалкил)карбоматов при взаимодействии с боргидридом натрия
Раздел: Биология и химия
Тип: статья Добавлен 16:38:07 24 марта 2007 Похожие работы
Просмотров: 72 Комментариев: 2 Оценило: 1 человек Средний балл: 5 Оценка: неизвестно     Скачать

Восстановление и восстановительная циклизация N-(3-оксоалкил)карбоматов при взаимодействии с боргидридом натрия.

А.С. Фисюк, Е.А. Рыжова, Б.В. Унковский, Омский государственный университет, кафедра органической химии

Известно, что взаимодействие N-(3-oкcoaлкил)карбаматов с комплексными гидридами металлов приводит к N-(3-гидроксиалкил)карбаматам [1, 2] либо продуктам их циклизации -тетрагидро-1,3-оксазин-2-онам [3]. С целью выявления стереонаправленности реакции и факторов, влияющих на глубину ее протекания, нами было изучено взаимодействие соединений Iа-г с боргидридом натрия. Мы установили, что продукты восстановления соединений Iв,д - N-(З-гидроксиалкил)карбаматы Пв,д, выделить не удается, так как в условиях реакции они нестабильны и превращаются в тетрагидро-1,3-оксазин-2-оны IIIв,д. Соединение Iв удалось получить только в нейтральной среде, которую мы поддерживали добавлением в реакционную смесь фосфатного буфера (схема 1).

a. R1 = R2 = Me, R3 = R4 = R5 = H ;

б. R1 = R2 = R4 = Me, R3 = R5 = H ;

в. R1 = R4 = R5 = Me, R2 = R3 = H ;

г. R1 = Me, R2 = R5 = H, R3 + R4 = (СH2)4;

д. R3 + R4 = (СH2)4 ; R3, R4 + R5 = (СH2)5 ;

Схема 1.

Метил-N-(3-гидрокси-2-метилбутил)карбамат Iа, имеющий меньшее число заместителей в ал-кильном фрагменте, менее склонен к циклизации по сравнению с IIв,д, что позволило его получить из Iа в отсутствие буферной смеси. Только увеличение рН реакционной среды приводит к превращению На в 1,3-оксазин Ilia. Осуществить циклизацию незамещенного метил-N-(3-гидроксипропил-1)карбамата IIе (R1=R2=R3=R4=R5H) в тетрагидро-1,3-окса-зин-2-он в аналогичных условиях не удается. Аномальное поведение незамещенных циклических карбаматов (их нестабильность при перегонке, склонность к размыканию цикла и полимеризации) отмечалось в работах [4, 5, 6]. В то же время замещенные тетрагидро-1,3-оксазин-2-оны менее склонны к полимеризации [4]. Для объяснения эффекта ускоренной циклизации по-лизамещенных бифункциональных соединений ранее была предложена термодинамическая концепция [7], основанная на. сравнении энтальпии и энтропии для линейных и циклических структур. В ряду замещенных гексанов и циклогексанов показано, что при наличии в цикле алкиль-ных заместителей имеется меньше скошенных несвязанных взаимодействий, чем у соединений с открытыми цепями. Это означает, что энталь-пийные факторы в большей степени благоприятствуют циклизации метилзамещенной цепи по сравнению с незамещенной. Разветвления ограничивают внутреннее вращение, понижают энтропию соединений с открытой цепью, но не могут существенно изменить энтропию циклических соединений, имеющих меньшую свободу внутреннего вращения.

Механизм образования тетрагидро-1,3-окса-зин-2-онов III, вероятно, включает в себя катализируемую основанием циклизацию N-(3-гидроксиалкил)карбаматов в 2-гем-замещенный тетраэдрический интермедиат Б, стабилизирующийся элиминированием метокси- или меркапто-аниона. Повышение рН среды увеличивает скорость реакции за счет увеличения концентрации аниона А.

Взаимодействие карбамата Iг с NaBH4 приводит к смеси (4а,8а-транс,4а,4-транс)- и (4a,8a-транс,4а,4-цис)-4-метилоктагидро-2Н-3,1-бензоксазин-2-онов IIIг, с преобладанием последнего (1/4), в результате циклизации промежуточно образующихся N-(3-гидроксиалкил)карбаматов с конфигурациями анти,анти-IIг и анти,син-IIг. Взаимодействием соединения син-16 с боргидридом натрия была получена смесь оксази-нов 4,5-цис-5,6-транс-IIIб и 4,5-цис-5,6-цис-IIIб в соотношениях 4:1. Состав продуктов восстановительной циклизации карбаматов Iб,г свидетельствует о протекании нуклеофильной атаки атома углерода карбонильной группы гидрид-анионом преимущественно с менее затрудненной стороны , что соответствует "открытой" модели 1,2-асимметрической индукции (схема 2).

Схема 2.

Таким образом, нами изучено поведение N-(З-оксоалкил)карбаматов в условиях боргидрид-ного восстановления и показано, что в зависимости от рН реакционной среды и строения исходного соединения оно может приводить к образованию Н-(3-гидроксиалкил)карбаматов или тетрагидро-1,3-оксазин-2-онов. Восстановление карбонильной группы протекает диастереоселективно в соответствии с "открытой" моделью 1,2-асимметрической индукции.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре Broker M-250 (250 МГц) в растворе CDCI3 с внутренним стандартом ГМДС. ИК-спектры регистрировали на приборе Specord IR-75. Найденные значения элементного анализа синтезированных соединений соответствуют вычисленным. N-(3-оксоалкил)карбаматы Iа-д получали по методике работы [3]. По этой же методике ацилированием 1,3-аминопропанола метилхлорформатом с выходом 60% получено соединение IIе.

Ткип. 98-100 °С/4 мм рт.ст. ИК-спектр (v, см -1, пленка); 1710 (NC=0); 3040-3500 (NH,OH).

N-(3-Гидрокси-1,1-диметилбутил )метилкарбамат (IIв). К смеси, содержащей 10,42 г дигидрофосфата натрия, 23,82 г гидрофосфата натрия, 22 ммоль карбамата 1в в 150 мл метанола добавляют по каплям при перемешивании 22 ммоль боргидрида натрия в 8 мл воды. Через 1 ч реакционную массу разбавляют 150 мл воды и 100 мл эфира, органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (3 х 70 мл). Объединенный эфирный экстракт промывают водой (2 X 100 мл), сушат сульфатом магния, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме

Выход 92%. Ткип. 88-90 °С/ 0.26 мм рт.ст. ИК-спектр (v, см -1, пленка): 1695 (NC=0); 3140-3480 (NH,OH).

N-(3-Гидрокси-2-метилбутил)метилкарбамат (IIIа-д). Соединения Iа восстанавливают аналогично Iв в отсутствие буферной смеси. Через 1 ч после добавления боргидрида натрия реакционную смесь подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН~7, метанол удаляют под вакуумом. К остатку добавляют 5-10 мл воды и экстрагируют эфиром (3х30 мл). Объединенный эфирный экстракт промывают водой насыщенным раствором NaCl, сушат сульфатом магния, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Выход 86%. Ткип. 93-96 °С/0.30 мм рт.ст. ИК-спектр (v, см-1, пленка): 1695 (NC=0); 3130-3500 (NH,OH).

Тетрагидро-1,3-оксазин-2-оны IIIa-д. В раствор 24.5 ммоль карбамата Iа-д в 40 мл спирта порциями вносят 24.5 ммоль боргидрида натрия, перемешивают 1 ч, добавляют 20 мл 5М раствора гидроксида натрия в спирте и оставляют на ночь. Далее спирт отгоняют, в остаток добавляют 20 мл воды и экстрагируют хлороформом (3х30 мл). Объединенный хлороформный экстракт промывают водой, насыщенным раствором NaCl, сушат над CaCl2, растворитель отгоняют.

Оксазин Шв из 1в получают аналогично, без добавления раствора гидроксида натрия. IIIб.

Выход (цис-,цис-/транс-, цис-; 1/4) 72%. Тпл 113-114 °С(ацетон).

Спектр ПМР цис-.транс-IIIб (, м.д., CDCl3):

6.99 (1Н, уш.с., NH);

4,28 (1H, м., 2J=6.4, 8.0 Гц, 6-Н);

3.63 (1H, м., 2J=3.0, 6.7, 5.3 Гц, 4-Н);

1.93 (1H, м., 3J=5.3, 7.1, 8.0 Гц, 5-Н );

1.40 (ЗН, д., 3J=6.4 Гц, 6-Ме);

1.19 (ЗН, д., 3J=6.7 Гц, 4-Ме);

1.00 (ЗН, д., 3J=7.1 Гц, 5-Ме)

Спектр ПМР цис-,цис- (, м.д., CDCl3):

6.70 (1H, уш.с., NH);

4.56 (1H, м., 3J=2.0, 6.6 Гц, 6-Н);

3.79 (1H, м., 3J=4.0, 6.6 Гц, 4-Н);

1.80 (1H, м., 5-Н);

1.38 (ЗН, д., 3J=6.5 Гц, 6-Ме);

1.23 (ЗН, д., 3J=6.6 Гц, 4-Ме);

0.95 (ЗН, д., 3J=6.5 Гц, 5-Ме).

Выход IIIг (цис-, транс-/транс-, транс-, 4/1) 80%.

Спектр ПМР транс-, транс-IIIг (, м.д., CDCl3):

7.13 (1H, уш.с., NH);

3.78 (1H, м., 3J=6.6, 10.6 Гц, 4-Н);

2.89 (1H, м., 3J=3.8, 10.5, 0,5 Гц, 8а-Н);

2.12-1.97 1(Н, м., 4а-Н);

1.90-0.96 (8Н, м., (СН2)4);

1.32 (ЗН, д., 3J=6.6 Гц, 4-СН3).

Чистый (4а,8а-транс,4а,4-цис)-4-метилоктагидро-2Н-3,1-бензоксазин-2-он IIIг был выделен из смеси изомеров после двукратной перекристаллизации из ацетона. Тпл. 163-164 °С. ИК-спектр (v, см -1нуйол):

1680 (NC=0); 3260 (NH).

Спектр ПМР (, м.д., CDCl3):

7,13 (1H, уш.с., NH);

4.44 (1м., 3J=4.6, 6.6, 4-Н);

3.15 (1H, м., 3J=4.0, 10.4, 10.4 Гц, 8а-Н);

1.97-2.12 (1H, м., 4а-Н);

1.90-0.96 (8Н, м., (СН2)4);

1.28 (ЗН, д., 3J=6.6 Гц, 4-СН3)

Выходы и свойства соединений III а,в,д приведены в работе [З].

Список литературы

ShonoТ., KiseN., SandaP., OhiS., YoshiokaK.// TetrahedronLett., 1989, 30, № 10, p. 1253.

Barluenga J., Olano В., Fustero S.// J. Org. Chem., 1985, 50, p. 4052.

A.c. 1203092 (СССР. /Фисюк А. С., Унковский Б. В., Зайцев В. П., Кондратова А. А., Малина Ю. Ф.// Б. и., 1986, № 1.

Neffgen S., Keui Н., Hoecker H.//Macromol. Rapid Commun., 1996, 17, p. 373.

Lebedev В. V., Simmova N. N., Kiparisova E. G.// Macromol. Chem. Phys., 1997, 198. p. 41.

Lebedev В. V., Smirnova N., Telnoy V.// Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, p. 3807.

Allinger N.L., Zaikov V.// J. Org. Chem., 1960, 25, p. 701.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений21:55:02 18 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
14:53:49 24 ноября 2015

Работы, похожие на Статья: Восстановление и восстановительная циклизация N-(3-оксоалкил)карбоматов при взаимодействии с боргидридом натрия

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(150504)
Комментарии (1836)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru