Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Статья: Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов

Название: Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов
Раздел: Биология и химия
Тип: статья Добавлен 15:35:07 24 марта 2007 Похожие работы
Просмотров: 374 Комментариев: 2 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

Батталов Э.М., Прочухан Ю.А.

Интенсивное развитие новых технологий потребовало создания специальных покрытий для защиты оптического волокна от внешних физико-химических воздействий.

В начале разработок систем связи на волоконно-оптических элементах (1965-1979 гг.) выбор материалов для покрытий оптических волокон был весьма ограничен и включал в себя в основном такие материалы, как тефлон, лаки, полиолефины, силоксановые эластомеры. Для нанесения таких материалов требуется достаточно сложное технологическое оборудование (экструдеры, специальные термопечи и др.), и сам процесс довольно длителен. В 1980-е гг. сотрудниками фирмы GAF Corp., AT Bell Labor., Eastm. Kod. Co, работающими над созданием полимерных покрытий, были получены различные составы олигомеров, чрезвычайно быстро отверждающиеся под УФ-облучением. Это привело к упрощению технологии производства волоконных световодов и существенному снижению затрат.

УФ-отверждаемая композиция для оптических волокон должна отвечать следующим требованиям: не содержать высоколетучих токсичных компонентов, обладать требуемой вязкостью, быть однокомпонентной, иметь незначительную усадку в результате полимеризации. Покрытие на основе такой композиции должно наноситься на оптическое волокно в процессе вытяжки со скоростями более 30 м в минуту, обеспечивать его механическую прочность и работоспособность в широком интервале температур. Материал на основе фотоотверждаемых композиций не должен влиять на передаточные характеристики оптического волокна, что может быть вызвано, например, усадкой при полимеризации, неоднородностью структуры, недостаточной устойчивостью к механическим, химическим, термическим условиям эксплуатации. Фотоотверждаемые композиции имеют большое будущее и в других областях науки и техники (например, для офсетных красок, оптических дисков, декоративных материалов и др.). Однако удельный вес фотоотверждаемых композиций, по сравнению с другими полимерами, пока невелик. Мировое потребление покрывных материалов составляет 20 млн. тонн в год, и при этом ежегодно в атмосферу выбрасываются 8 млн. тонн растворителей. Альтернативные экологические лакокрасочные материалы, отверждаемые под действием излучения (УФ и электронного), занимают меньше 1 % от общей массы [1].

В настоящей работе приведены данные, касающиеся химии и технологии фотоотверждающихся композиций, нашедших применение в производстве оптических световодов.

Такие свойства оптических волокон (0В), как, например, оптические потери за счет микроизгибов, дифференциальных механических и температурных изменений, стойкость к воздействию факторов окружающей среды, прочность на разрыв, во многом определяются типом защитного покрытия [2].

Основным материалом 0В является кварцевое стекло. Теоретически оно является одним из наиболее прочных материалов (14000 Н/мм2), но на практике такая прочность редко реализуется из-за чрезвычайно быстрой деградации поверхности стекла, в частности, вследствие развития микротрещин [3, 4]. Поэтому в процессе формирования оптического волокна защитное покрытие должно наноситься на 0В в течение 1-2 секунд (и менее). Первые покрытия для 0В представляли собой силиконовые масла, целлюлозные лаки, полиуретаны, силиконовые каучуки [4], эластомеры горячего плавления [5] и некоторые другие [6-12]. Большинство этих материалов не обеспечивало достаточно эффективной защиты 0В и ограничивало скорость нанесения покрытия. Указанные трудности были успешно преодолены благодаря внедрению композиций, полимеризующихся под действием УФ-облучения.

УФ-отверждение является фотохимическим процессом, при котором мономеры (олигомеры) подвергаются полимеризации и (или) сшиванию. УФ-полимеризуемые композиции содержат фотоинициатор (сенсибилизатор), который поглощает УФ-энергию и инициирует полимеризацию мономеров [13]. Скорость фотополимеризации зависит от нескольких факторов [14]:

от химического строения соединений, входящих в состав композиции: каждый мономер (олигомер) отверждается с различной скоростью, связанной с его реакционной способностью, а также с количеством и активностью фотоинициатора (сенсибилизатора);

от толщины слоя покрытия: чем толще слой, тем больше время его экспозиции под УФ-облучением. К тому же количество поглощенной энергии света падает экспоненциально с глубиной отверждаемого слоя. Например, если слой толщиной 1 мм поглощает 90 % падающей энергии, то следующий слой в 1 мм поглощает уже 90% остатка, то есть 9 % исходного количества энергии. Чтобы привести количество энергии во втором слое к эквивалентному (с первым слоем) количеству, необходимо увеличить исходное освещение в 10 раз. Таким образом, двукратное увеличение толщины отверждаемого слоя требует 10-кратного повышения интенсивности УФ-облучения;

от количества световой энергии, приходящейся на единицу поверхности покрытия: до определенного момента скорость отверждения растет с увеличением количества энергии, приходящейся на единицу поверхности. Например, увеличение указанной энергии в 2 раза может привести к 3-х, 4-х или 10-кратному росту скорости отверждения. Отсюда следует, что для повышения скорости отверждения лучше использовать одну более мощную лампу, чем две меньшей мощности;

от спектра источника излучения: спектры поглощения фотоинициатора (сенсибилизатора) и мономера (или других добавок) не должны совпадать. С другой стороны, спектр излучения должен совпадать со спектром возбуждения фотоинициатора. Ртутные лампы среднего давления излучают в широком интервале длин волн (180-400 нм), поэтому они пригодны практически для всех процессов УФ-отверждения.

Для системы, содержащей жидкую УФ-отверждаемую композицию, полимеризующуюся только в присутствии фотоинициатора, процесс УФ-отверждения как свободно-радикальной полимеризации может быть описан схемой, включающей элементарные стадии инициирования, роста и обрыва цепей [13].

Рассмотрим расчет энергии фотополимеризации, необходимой для нанесения покрытия на 0В [15]. В начале происходит поглощение фотона инициатором S, переход последнего в возбужденное состояние, распад которого сопровождается генерированием свободных радикалов R'

S+hv >S*,

S*>2R S*.

Пусть фотоинициатор имеет концентрацию [С] (моль/л) и поглощает УФ-излучение около длины волны l (нм). Тогда, учитывая соотношение энергетического баланса для процесса покрытия волокна, проходящего через сфокусированную УФ-излучающую систему, можно получить следующее выражение:

,

где W - мощность источника света, Вт; D и d - диаметры покрытого и непокрытого волокна, соответственно, мкм;  - эффективность инициирующей системы; Vf - скорость вытяжки, м/с. Видно, что необходимая мощность источника линейно связана со скоростью вытяжки 0В с покрытием.

УФ-отверждаемые композиции на основе эпоксиакрилатов были описаны ещё в 1958 г. [16-17]. Они не предназначались специально для защиты 0В, но показали высокие скорости фотополимеризации и хорошие эксплуатационные свойства полимеров. Это позволило позднее использовать их в качестве УФ-отверждаемых композиций для 0В. Так, авторы [18] использовали бромированный бисфенол, который этерифицировали акриловой кислотой в присутствии диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, гидрохинона и диэтиламиноэтанола. К полученной композиции добавляли фотоинициатор и силановую адгезионную добавку. Такая композиция позволяет покрывать 0В защитным полимерным покрытием со скоростью до 25 м/мнн.

Способ синтеза олигомеров, в частности, эпоксиакрилатов, достаточно отработан [19] и поддается простому контролированию хода реакции по кислотному или эпоксидному числу, а также по изменению динамической вязкости продукта [20].

Известна эпоксиакрилатная фотоотверждаемая композиция, содержащая до 40% диакрилатов [21-22] и имеющая высокую скорость полимеризации.

Строение основного компонента, полученного этерификацией эпоксиолигомеров акриловой кислотой, авторы выражают следующей формулой:

Аr, X-алкилэфирные остатки.

УФ-отверждаемые олигомеры на основе эпоксиакрилатов могут подвергаться дальнейшей модификации. Так, проведены реакции эпоксиакрилатов с полиаминокислотами [23], причем синтез последних осуществляли реакцией диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина, содержащего фенольные гидроксильные группы.

Для синтеза олигомеров на основе эпоксиакрилатов применяют различные классы эпоксиолигомеров. Например, УФ-отверждаемые эпоксиакрилатные олигомеры на основе алифатических эпоксидных смол (ДЭГ-1, ТЭГ-17) с фотоинициаторами (производные бензофенона) использовали для защиты 0В [24-27]. Покрытия показали себя как высокоэффективные, защитно-упрочняющие материалы для сохранения оптических и механических свойств волоконных световодов. Важным свойством этого покрытия явилась способность к взаимодействию олигомера во время фотополимеризации с поверхностью кварцевой нити, в результате чего прочность световода увеличивается в несколько раз. При образовании покрытия на поверхности оптического волокна возможны следующие химические реакции с образованием химических связей Si-O-C на границе раздела «кварц-полимер»:

Полимерные оболочки оптических волокон в зависимости от состава УФ-отверждаемой композиции по-разному влияют на прочность оптического световода. В работах [25, 28, 29] приведены измерения прочности на разрыв световодов, покрытых силиконовым термоотверждаемым эластомером «Sylgard-182», эпоксиуретанакрилатным покрытием фирмы «DeSoto 950X131» и эпоксиакрилатным покрытием. В экспериментах фиксировали относительное удлинение волоконных световодов в зависимости от нагрузки. Наибольшее значение прочности на разрыв имеют световоды с эпоксиакрилатной оболочкой, причем упрочняющий эффект зависит от молекулярной массы олигомера и концентрации свободных эпоксидных групп (в эпоксиакрилатном олигомере содержатся как моно-, так и диакрилаты). Видимо, это связано с тем, что эпоксидные группы способны проникать в микротрещины оптического волокна и «зашивать» дефектные участки после фотополимеризации. При этом число дефектов на кварцевой нити значительно уменьшается, вследствие чего функция распределения вероятности обрыва ОВ значительно сужается. Так, если ОВ, покрытые композицией «Sylgard-182» или «DeSoto 950X131», обрываются под нагрузкой в одном месте, то световод с эпоксиакрилатным покрытием под большой нагрузкой обрывается одновременно в нескольких местах, что свидетельствует о меньшем количестве микротрещин на нем.

Некоторые УФ-отверждаемые композиции содержат специальные добавки для повышения адгезии на границе кварц-полимер [18-24]. Например, в работе [24] использовали 0,1-1,0 % вес. w-аминогексилaминометилтриэтоксисилана, при этом скорость нанесения защитной оболочки достигала 32 м/мин. УФ-отверждаемые композиции содержат полимеризационноспособный олигомер, растворитель (не всегда), фотоинициатор отверждения, красители, адгезионные добавки, сополимеризующиеся мономеры и др. Состав определяется требованиями, предъявляемыми к полимерной оболочке: теплостойкостью, относительным удлинением, температурой стеклования и др. Например, фотополимеризующаяся композиция, описанная в [27], состоит из акрилата эпоксидированного соевого масла (содержит 3-4 акрилатные группы в молекуле) и сенсибилизатора (ацетофенон, кетон Михлера, имеющие энергию триплетного состояния от 42 до 85 ккал/моль) в количестве от 0,5 до 20 % вес. В композицию дополнительно вводят продукты реакции моноакрилового эфира этиленгликоля с толуилендиизоцианатом и алкидные олигомеры из триметилпропанола и жирных кислот. Для окраски композиции могут быть использованы красители трифенилметанового ряда (метилфиолет, родамин, аурамин и др.). По энергии триплетного состояния фотоинициатора можно в какой-то степени предвидеть реакционную способность УФ-отверждаемой композиции (табл. 1) [27].

Таблица 1. Энергии триплетного состояния некоторых инициаторов [27]

Фотоинициатор

Энергия триплетного

состояния, ккал/моль

Время полного отверждения композиции, сек.*
Бензил 54 265
Антрацен 42 760
Эозин 43 860
Фенол 82 1360
Бензол 85 1060

*Длина волны l= 230-410 н м, мощность источника излучения W=0,05-0,1 Д ж/см2.

Таблица 2. Области максимального поглощения УФ-абсорберов

УФ-абсорбер Максимум поглощения, нм
2-гидрокси-4-метоксибензофенон 350
2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон 390
2-гидрокси-4-метокси-2'-карбоксибензофенон 340
2-гидрокси-4-(4-метокси-5-сульфо)бензофенон гидрат 340
2-гидрокси-4-11-октооксибензофенон 360
2-гидрокси-4-метоксибензофенон 350
2,4-ди-третбутилфенил-3,5-ди-третбутил-4-гидрокси-бензоат 280
2-гидрокси-5-третоктилфенилбензотриазол 370

Применение фотоинициатора - эфира бензилиденовой кислоты (А)

RO-Ph-CH=С(-О-ОR)2 , A

где R - алкилгидроксиалкилен, позволило получить погодоустойчивое, нежелтеющее, стойкое к растрескиванию и действию растворителей полимерное покрытие [31]. Скорость отверждения композиции при нанесении защитного покрытия на оптическое волокно составляет 10-20 метров в минуту.

Определенный интерес в практическом отношении представляет собой фотоинициатор В, сополимеризующийся с олигомерами композиции [32]. Полученный полимерный материал обладает хорошими физико-механическими характеристиками.

, B

где Ar1 и Ar2 - ароматические карбоциклические соединения ряда бензола и нафталина, Х - алкилен С2-С17, R - алкилен С2 -С10, оксиалкилен С1-С10, дифенилен, R-Н или алкил С1-С10.

Введение в УФ-отверждаемую композицию абсорберов осуществляют с целью защиты полимерной оболочки световода от внешних излучений, а также для образования двухслойной структуры покрытия за счет меньшей степени отверждения внутреннего слоя. В качестве абсорберов используют различные соединения, поглощающие в разных диапазонах длин волн (табл. 2). УФ-абсорбер поглощает более коротковолновые (по сравнению с фотоинициатором), повреждающие полимерную оболочку световода лучи или предотвращает полное отверждение внутреннего слоя наносимого материала, образуя мягкий подслой, который уменьшает оптические потери сигнала при микроизгибах волоконного световода [33, 34]. Для ускорения процесса фотоотверждения композиций могут быть использованы синергические добавки, повышающие скорость фотоинициирования полимеризации [34]. В качестве таковых использовали N-галоидсукцинимиды, н-галоидацетанилиды и м-галоидбензанилиды. В присутствии таких добавок эффективность инициирования бензофеноном и его производными значительно повышается, а количество синергической добавки к фотоинициатору берется из расчета 1:20 до 1:10 по весу. Меняя соотношение сочетания фотоинициаторов и Уф-абсорберов, можно добиться того, что фотоотверждаемая композиция будет полимеризоваться под действием света разных длин волн (от УФ до видимого света).

Фотоотверждаемый состав, предложенный авторами [35], представляет собой продукт реакции ненасыщенных карбоновых кислот с многоатомными алифатическими спиртами (или полиаминами) с добавлением эпоксиуретнакрилатов и фотоинициаторов, который полимеризуется под действием лучей с широким диапазоном энергии. Такая фотополимеризуемая композиция значительно расширяет возможности регулирования технологического процесса получения волоконных световодов. Может найти практическое применение композиция [36], отверждаемая под действием только видимого света следующего состава (ч): в смесь 65 ненасыщенных ПЭФ (мол. М. 2700) и 35 стирола добавляют 1 камфорахинона, 3,2 (диметиламино)-этилбензоата и 1 бензоилдиметилкеталя. Композиция имеет срок хранения 31 день при 25оС и время отверждения 7 мин. при освещенности 20000 лк (6 люминесцентных ламп мощностью 20 Вт каждая). 0твержденный образец имеет твердость по Барколу 45 как со стороны освещения, так и с противоположной стороны. Основу пленкообразующих в фотоотверждаемых композициях в основном составляют эпокси- и уретанакрилаты. Более или менее удачно могут быть использованы полиэфиракрилаты в сочетании с винильными мономерами. Поэтому закономерным является тот факт, что увеличение скорости фото-полимеризуемых композиций связывают с поиском новых фотоинициаторов [37-42].

Список литературы

Strahlenhartung - Globale Tendenzen bis zum Jahre 2000 // H.Amir / Adhasion. 1991. 35. ¹ 11. S. 36-37.

UV-Cured Coating for optical fibers. K.Lowson, R.Cutler // J. of Radiation Curing. / 4. P. 4-11. 1982. Desoto, INC.

Environmental effects on Acrilate Coated optical Fibers. International wire Cable Symposium Proocedings, P. 51-57. Corning Glass. New-York, 1981.

Мидвентер Дж. Волоконные световоды для передачи информации. М.: Радио и связь, 1983.

France P.W.,. Dunn P.L // 2-nd European Conference an Optical Communications. Paris, 1972. SEE.

Electronic Letters. 1977. 6. V. 13. P. 153.

Glaser D. Pat. ¹ 2 990 383 USA. 1961.

Yamamoto Y., Kawachuchi M. Pat. ¹ 3 980 390 USA. 1976.

Harris A..F..Shapras P. Pat. № 4 052 348. USA.

Алексеева Е.И., Кравченко В.Б. и др. Кремнийор-ганические полимерные материалы для воло-конных световодов // Препринт № 8. (42б). ИРЭ АН СССР. M., 1985.

Y.Susuki, H.Kashiwagi // Appl. Opt. 1974. V. 13. ¹ 11. P. 1-2.

Kaiser P., Hart A.С., Blyler L.L. // Appl. Opt. 1975. V. 14. № 1. P. 156-162.

Фотохимия полимеров. Phillips. 1976. V. l. P. 507-557.

Labana S.S. Photopolymerization // Macro-mol. Sci. Revs. 1974. C. 11(2)299-319.

High-Speed Coating J.of Optical Fibers. // Appl. Optics. 1981. V. 20. ¹ 23. P. 4028.

Hall M.W. Pat. ¹ 2 824 851 USA. 1958.

Pat. ¹ 912 022 USA. Minnesota Mining and Manu-facturing Co. 1958.

Vazirani H.N., Stirling H.I.Pat. ¹ 4 099 837.USA. 1978.

Эпоксиакриловые смолы // Обзорная информация / НИИТЭХИМ. М., 1981.

Батталов Э.М., Сугробов В.И., Леплянин Г.В.// Пластические массы. 1990. ¹ 15. С. 57.

Shur E.G., Dabal R. Pat. ¹ 3772062 USA. 1973.

Carlick D.I., ReiterR.H.et all.Pat. ¹ 3876432 USA. 1975.

Заявка № 2261862 Япония // РЖ Хим. 1993. 15У91П.

А.С.(СССР) № 909916. 1986.

А.С. СССР № 1649774.

Батталов Э.М., Леплянин Г.В. и др. // Пластические массы. 1989. ¹5. С. 11.

Aсkermann I.F. e.a. Pat. ¹ 3 673 140 USA.1972.

Information about High. Tecimology Materials Sylgard 182 and 184 Silicon Elastomers, 1986.

De Soto INC, Tech. Data. 1985.

Заявка № 63-2/503 Япония // РЖ Хим. 1988.

Ackremann I.F.,Weisfeld I. et. all. Pat ¹ 3673140. USA. 1972.

Lorenz D.H. Shut Т. Pat. ¹ 4135007 USA. 1979.

Lorenz D.H., Gruber В.A. Pat. ¹ 4263366 USA. 1981.

Newland С.C., James G. Pat. ¹ 4264709 USA. l981.

Заявка ¹ 2-113002 Япония // РЖ Хим. 1993.

Пат. № 5 017 626 США // РЖ Хим. 14T72П. 1993.

Заявка № 420514 Япония // РЖ Хим. 22У144П. 1995.

Заявка № 323903 Япония // РЖ Хим. 1-2С274П. 1995.

Green W. Arthur // Polym. Pount Colour J. 1994. 184 .¹ 4358. P. 474.

Photoinitiators with functional groups. Part II. Silicon-containing photoinitiators /A.Volar, H.Gruber, G.Greber // J.Maсromol. Sci. A. 1994. 31. ¹ 3. P. 305-318.

Developvents in photoinitiators // Polym. Paint. Colour. J. 1994. 184. № 4343. P. 41. РЖ Хим. 21У113. 1994.

The use of photoinitiators / Armstrong C. // Eur. Coat. J. 1994. 44. C. 178-180. РЖ Хим. 19У14б. 1994.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений21:54:12 18 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
14:53:27 24 ноября 2015

Работы, похожие на Статья: Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(151299)
Комментарии (1844)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru