Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Реферат: Стекло. Стекловолокно. Стеклоэмали

Название: Стекло. Стекловолокно. Стеклоэмали
Раздел: Остальные рефераты
Тип: реферат Добавлен 22:20:43 30 августа 2005 Похожие работы
Просмотров: 3155 Комментариев: 2 Оценило: 6 человек Средний балл: 4.2 Оценка: 4     Скачать

1. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ

Вещества в твердом состоянии при обычной температуре и давлении могут иметь кристаллическое или аморфное строение. В природе наи­более распространены кристаллические твердые вещества, для структу­ры которых характерен геометрически строгий порядок расположения частиц (атомов, ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое состояние является стабильным при обычных условиях и характеризу­ется наиболее низкой внутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкие геометрические формы, определенные температу­ры плавления, в большинстве случаев проявляют анизотропию, т.е. их физические свойства (показатель преломления, теплопроводность, ско­рости растворения и роста кристаллов и др.) неодинаковы при измере­нии в различных направлениях.

Стеклообразное состояние вещества представляет собой аморфную разновидность твердого состояния. Стеклообразное состояние является метастабильным, т. е. характеризуется избытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в стек­лообразном состоянии, является неупорядоченным, что подтверждается результатами рентгеноструктурных исследований.

Согласно законам химической термодинамики переход веществ из стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает не­возможным поступательное движение частиц, направленное на пере­стройку структуры. В твердых телах частицы совершают только колеба­тельные движения относительно положения равновесия.

2. СТРОЕНИЕ СТЕКЛА

Физические свойства веществ зависят от их состава и строения. Строение стекол является одним из разделов единой проблемы строения вещества. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что современные представления о строении стекла базируются на фундаментальных по­ложениях теоретических разделов неорганической и физической химии, кристаллохимии, химии и физики твердого состояния, и, кроме того, включают идеи и обобщенные положения отдельных гипотез строения стекла, основу которых составляют эмпирические зависимости свойств от состава и строения.

Отсутствие прямых методов исследования аморфных веществ, отсут­ствие способов плоскостного изображения объемно неупорядоченных структур пока не позволяют создать завершенную теорию строения стекла.

Существует несколько теоретических направлений решения пробле­мы строения стекла, среди которых наиболее широкое распространение получили кристаллохимическое и валентно-химическое. Они рассматри­вают строение стекла на электронном, атомном или молекулярном уров­нях, базируясь на основных положениях кристаллохимии, теорий хими­ческой связи, зонного строения твердых тел. Преимущественное разви­тие этих направлений обусловлено в первую очередь прогрессом в обла­сти изучения структуры веществ, находящихся в кристаллическом состо­янии. Следует отметить, что основополагающие гипотезы строения стекла А. А. Лебедева (1921) и Захариасена (1931) появились вскоре после открытия прямого метода изучения структуры кристаллов—ме­тода рентгеноструктурного анализа (Лауэ, 1912). Менее распростране­ны представления о полимерном строении стекол, кинетический подход к процессам твердения расплавов в виде стекла, а также представления о строении стекол на основе концепций о строении жидкостей или расплавов.

Учитывая сложность и многоплановость вопроса строения стекла, ограничимся рассмотрением основных положений кристаллохимического и валентно-химического направлений, иллюстрируя их конкретными примерами строения силикатных стекол по мере усложнения их соста­ва — от простейшего по составу однокомпонентного кварцевого стекла до двух-, трех- и многокомпонентных составов промышленных стекол.

2.1 Кристаллохимическое описание строения стекол

В основе данного описания лежат понятия ближнего и дальнего по­рядка в структуре веществ. Ближний порядок в общем случае, означает правильное расположение отдельных атомов относительно некоторого фиксированного атома. Для оксидных стекол ближний порядок характе­ризует расположение атомов кислорода относительно катионов. Напри­мер, атомы кремния всегда окружены четырьмя атомами кислорода. Координационные группировки [SiО2 ]4 сохраняются в расплавленном, кристаллическом или стеклообразном состояниях диоксида кремния. Это означает, что в структуре стекла сохраняется ближний порядок в расположении анионов относительно катионов кремния, характерный для координационной структуры кристаллов.

Дальним порядком называется строго периодическое и последова­тельное расположение атомов или группировок из атомов в пространст­ве, которое обусловливает образование единой трехмерной решетки.

Если для кристаллических структур характерно наличие ближнего и дальнего порядков, то особенность строения стекол состоит в том, что в их структуре имеется ближний порядок, но отсутствует дальний поря­док в расположении координационных групп атомов. Отсутствие даль­него порядка в структуре характерно для жидкостей и аморфных тел.

Основными элементами структуры силикатных стекол являются тет­раэдры [SiО4 ]4 , которые, соединяясь, друг с другом вершинами, способ­ны образовывать непрерывную в одном, двух, или трех измерениях про­странственную структуру (структурную сетку по Захариасену).

Протяженность сетки определяется содержанием в составе стекла диоксида кремния. Апериодическую сетку, образующуюся путем сочленения координационных полиэдров вершинами, можно рассматривать как анион сложного состава. Компоненты стекла, способные самостоятельно образовывать структурную непрерывную сетку, такие, как SiO2 , и другие, принадлежат к группе стеклообразователей. Компоненты стекла, не способные самостоятельно образовывать структурную непрерывную сетку, называются модификаторами. К группе модификаторов, как правило, принадлежат оксиды элементов первой и второй групп пе­риодической системы, а также некоторых элементов других групп.

Катионы модификаторов располагаются в свободных полостях структурной сетки, компенсируя избыточный отрицательный заряд сложного аниона. Кислородное окружение катионов модификаторов формируется в соответствии с их координационными требованиями. Прочность связи модификатор — кислород значительно ниже прочности связи стеклообразователь — кислород, поэтому модификаторы не образуют прочных координационных групп.

Координационное число катиона модификатора в стекле представ­ляет собой некоторое среднестатистическое число атомов кислорода, приходящееся на один атом модификатора. В отличие от геометрически правильных группировок координационных полиэдров стеклообразова­телей координационные группировки модификаторов могут не иметь гео­метрически правильной фигуры.

В структуре стекла различают два возможных состояния атомов кислорода: атомы, соединяющие соседние полиэдры, называют мостиковыми, а соединяющие катионы модификаторов со сложным анионом, называют немостиковыми.

2.1.1 Кварцевое стекло

Структурной основной единицей кварцевого стекла является кремнекислородный тетраэдр. Атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными симметрично в вершинах тетраэдра.

Структура кварцевого стекла выполнена из тетраэдров SiО4 , сое­диненных друг с другом вершинами через атомы кислорода. В резуль­тате образуется непрерывный пространственный каркас, отличающийся от геометрически правильных решеток кристаллических модификаций кварца отсутствием дальнего порядка в расположении и ориентации тетраэдров. Тетраэдры SiО4 не образуют в пространстве геометрически правильных сочленений в виде шести членных колец, ха­рактерных для структуры высокотемпературного кристобалита.

Структурная сетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая решетка. Искажение заключается в произвольном варьировании значений угла связи Si—О—Si между соседними тетраэдрами в структуре стекла.

Группировка [SiО4 ]4 - имеет избыточный отрицательный заряд (-4), но каркасная сетка из тетраэдров SiО4 в целом электронейтральна, так как каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. В струк­туре кварцевого стекла все атомы кислорода мостиковые.

Структуры кристаллических и стеклообразной форм диоксида кремния не являются плотноупакованными, так как тетраэдры соединяются вершинами, а не ребрами и не гранями. В кварцевом стекле имеются свободные структурные полости, ограниченные в прост­ранстве мостиковыми атомами кислорода.

Именно благодаря наличию в структуре свободных полостей, кварцевое стекло обладает наиболее высокой газопроницаемостью (гелий, водород, неон) по сравнению с другими силикатными стеклами, в со­ставе которых кроме диоксида кремния присутствуют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

2.1.2 Бинарные щелочно-силикатные стекла

Бинарные щелочно-силикатные стекла систем Ме2 О—SiО2 (где Me—Li, Na, К, Rb, Cs, Tl). Введение в состав стекла оксидов щелоч­ных металлов приводит к разрыву структурной сетки и выстраиванию атомов щелочных металлов по месту разрыва по схеме:

В том месте, где выстроились ионы щелочного металла, отсутствует химическая связь между элементами структуры (место разрыва на схе­ме обозначено пунктирным овалом). Ионы щелочных металлов явля­ются модификаторами. По мере увеличения концентрации Me2 О в со­ставе стекла растет число разрывов в структурной сетке и число не мостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр SiО4 . При концентрациях Ме2 О более 60 мол. в % создаются условия для образова­ния изолированных тетраэдров SiО4 . Кристаллизуются подобные рас­плавы чрезвычайно быстро, так как облегчаются условия переориента­ции структурных единиц, в то время как застывание расплава в виде стекла при этом затруднено.

Области стеклообразования в бинарных щелочно-силикатных системах непрерывны. В системе с Li2 O содержание предельных концентра­ций SiO2 составляет 100—64 мол.%, с Na2 О 100—48 мол.%, с К2 О 100-46 мол. %, с TI2 O 50—33 мол. %.

2.1.3 Фосфатные стекла

Фосфатные стекла построены из тетраэдров [PО4 ]3 . Один из атомов кислорода тетраэдра не может участвовать в образовании связи с другими компонентами структуры из-за наличия двойной связи фосфор — кислород. В структуре фосфатных стекол мостиковыми могут быть толь­ко три атома кислорода фосфор кислородного тетраэдра.

Рис. 2.1. Область стеклообразования и об­ласть ликвации в системе Na2 O—B2 O5 — SiO2

А— область ликвации; Б—линия, по которой наиболее полно проявляется борная аномалия;

В— граница стеклообразования; М— граница опалесцирующих стекол по О. С. Молчановой;

/ — стекло пирекс; 2 — стекло викор

Рис. 2.2. Схемы кристаллитного строения кварцевого (а) и натриево-силикатного (б) стекол (по Порай-Кошицу)

1 —кристаллы кварца; 2— кристаллы силиката натрия; 3— ионы натрия; 4—тетраэдры Si0.

По данным рентгеноструктурного анализа расстояние Р—О в стеклах равно 0,157 нм, угол Р—О—Р—1400 .

В этом отно­шении структура Р2 03 отличается от структур других стеклообразователей, у которых все атомы кислорода мостиковые. Пространственная структура фосфатных стекол может состоять из колец различного размера, об­разованных чередующимися атомами фосфора и кислорода, лент или цепочек из тетраэдров РО4 .

Результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что струк­тура двойных фосфатных стекол подобна структуре двойных силикат­ных стекол по следующим двум параметрам: структурной основной единицей являются тетраэдрические элементокислородные группировки; с добавлением модифицирующих оксидов растет число не мостиковых атомов кислорода.

2.2 Микронеоднородное строение стекол.

Согласно современным пред­ставлениям, все однофазные стекла имеют микронеоднородное строе­ние. Речь идет об образовании в структуре микрообластей размером от 1 до 20 нм, отличающихся химическим составом или геометрическим упорядочением в расположении частиц. Прямые доказательства микро­неоднородного строения стекол были получены методами рентгенострук­турного, электронномикроскопичес-кого, спектрального анализов.

Микрообласти не имеют поверхностей раздела фаз. Они являются неотъемлемой частью структуры сложного однофазного стеклообразно­го силиката, но концентрация модифицирующих компонентов в них вы­ше или ниже средней статистической.

Идея о микронеоднородном строении стекол была заложена в гипо­тезе А. А. Лебедева и получила развитие в работах Е. А. Порай-Коши-ца, К. С. Евстропьева, Н. В. Гребенщикова, О. С. Молчановой, С. П. Жданова. На рис. 2.2 представлена схема образования геометри­чески и химически упорядоченных областей («кристаллитов» по А. А. Ле­бедеву) в стеклах. Четко видно равномерное распределение этих об­ластей в микрообъеме, отсутствие границ раздела фаз, постепенный пе­реход от геометрически упорядоченного строения микрообласти к полностью неупорядоченному строению каркаса из тетраэдров SiО4 .

Щелочно-боросиликатные стекла являются одним из примеров то­го, что при микронеоднородном строении может наступить фазовое раз­деление, сопровождающееся образованием границ раздела фаз. При выщелачивании стекол в области составов, отмеченных на рис. 2.1, растворами соляной, уксусной и других кислот образуется высокопорис­тый кремнеземистый каркас (95—96 % SiO2 ), сохраняющий исходную форму, размеры и прочность (кварцоидные стекла, викор). Средний ди­аметр пор, в которых располагается натриево-боратная фаза, составляет 2—6 нм.

3. Свойства стекол.

Все типы стекол, независимо от их химического состава и темпера­турной области затвердевания, обладают специфическими свойствами, которые отличают их от кристаллов и жидкостей.

Стекла рентгеноаморфны вследствие неупорядоченного атомного строения. В структуре стекла отсутствует дальний порядок, т. е. систе­матическая повторяемость элементарных объемов структуры, характер­ная для кристаллических веществ.

Если ориентировочно определить межплоскостное расстояние, соот­ветствующее максимуму аморфного гало, то оно оказывается близким основному дифракционному максимуму кристобалита—0,415 нм. Однако в структуре стекла частицы находятся не на строго определенных рас­стояниях, как в кристобалите или других кристаллических модифика­циях кварца, а на расстояниях больших и меньших относительно неко­торого среднестатистического значения.

Стекла изотропны, если они однородны по составу, свободны от на­пряжений и дефектов. Изотропия свойств стекол, как и других аморф­ных сред, обусловлена отсутствием направленной в пространстве ори­ентации частиц. Оптическая анизотропия может возникнуть в стекле в результате действия растягивающих или сжимающих напряжений (яв­ления оптической анизотропии).

Температурный интервал стеклования. Стекла не имеют определен­ной температуры затвердевания или плавления. Оба эти процесса про­исходят постепенно в некотором температурном интервале. При охлаж­дении расплав переходит из жидкого в пластическое состояние, и только затем—в твердое (процесс стеклования). Наоборот, при нагревании стекло переходит из твердого в пластическое состояние, при более вы­соких температурах—в жидкое (размягчение стекла).

Температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования или обратный ему процесс размягчения, называется интервалом стекло­вания и ограничен двумя температурами: со стороны высоких темпера­тур Т f , со стороны низких температур Tg (температура стеклования) (рис. 3.1).

При температуре Tg стекло обладает свойствами твердого упругого тела с хрупким разрушением. Температура Tf является границей пла­стического и жидкого состояний. При температуре Тf из стекломассы уже удается вытягивать тонкие нити.

Понятия о Tg и Tf были введены Тамманом. Подстрочные индексы «g» и «f» являются первыми буквами слов «Glass» — стекло и «Flissigkeit» — жидкость.

Рис. 3.1. Зависимость свойства Р и его производных в интервале стекло­вания (по Тамману)

/— твердое состояние; // — пластическое; III — жидкое (расплав)

Рис. 3.2. Влияние условий переохлаж­дения на мольный объем вещества в расплавленном, кристаллическом и стеклообразном состояниях.

Процессы размягчения стекла или затвердевания стекломассы яв­ляются однофазными в отличие от плавления кристаллических веществ или кристаллизации расплавов. При размягчении стекла в интервале стеклования отсутствует жидкая фаза.

Свойства стекол по характеру изменения в интервале стеклования делят на три группы. К первой группе относятся свойства Р, характе­ризующие функцию состояния веществ (внутренняя энергия Е, мольный объем V, энтальпия Н, энтропия S) и кинетические свойства (вязкость), удельное сопротивление r). Свойства первой группы с повышением температуры изменяются постепенно. В интервале стеклования кривая имеет закругленный перегиб (рис. 3.1, кривая 1), соответствующий наи­более резкому изменению свойств первой группы. Свойства второй груп­пы представляют собой первую производную по температуре dP/dT от свойств первой группы (коэффициенты термического расширения—ли­нейный и объемный, теплоемкость). Кривая 2 характеризует темпера­турный ход зависимости свойств второй группы. Можно видеть, что в интервале стеклования первая производная dP/dT имеет точку переги­ба Tg. Третья группа включает свойства (теплопроводность, диэлектри­ческие потери), которые являются вторыми производными по темпера­туре от функций состояния (кривая 3). Температурная зависимость d2 P/dT2 имеет максимум или минимум в точке Tw.

Характер изменения свойств стекол при нагревании резко отличается от температурной зависимости свойств кристаллических веществ. Для последних нет деления свойств на группы, характер температурных кри­вых однотипен: незначительное линейное изменение свойств до темпера­туры плавления, резкое скачкообразное изменение свойств при темпе­ратуре плавления. Температуры Tg, Tw, Tf лежат всегда ниже темпера­туры плавления соответствующего кристалла.

Значения температур Tg, Tf, а также интервал стеклования (Tg— Tf) зависят от состава стекла.

Температуры Tg и Tf принадлежат к числу характеристических то­чек на температурной кривой вязкости. Температуре стеклования Tg со­ответствует вязкость стекломассы, равная 10123 Па-с, а тем­пературе Tf— вязкость 108 Па-с.

Из (рис. 3.2) можно видеть, что объем стекла в отличие от объема кристаллического вещества не является константой для данного состава. Он зависит от температурно-временных условий получения стекла.

Изотермическая выдержка закаленного стекла при температуре (T<Tg) будет сопровождаться уменьшением объема по прямой l т в связи со стремлением структуры достичь равновесного состояния при температуре Т (см. рис. 3.2). Время структурных перестроек в области низких температур исключительно велико

Неравновесное состояние структуры стекла находит свое выражение в явлениях термического последействия (так называемое, «вековое повы­шение точки нуля» и «депрессия точки нуля»), широко известных при эксплуатации точных стеклянных шкал и термометров.

4 . Классификация стекол по составу

Согласно определению Комиссии по терминологии АН СССР (1932г.) «стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаж­дения расплава независимо от их состава и температурной области за­твердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вяз­кости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым».

Из определения следует, что в стеклообразном состоянии могут нахо­диться вещества, принадлежащие к разным классам химических соеди­нений.

Органические стекла представляют собой органические полимеры-полиакрилаты, поликарбонаты, полистирол, сополимеры винилхлорида с метилметакрилатом, — находящиеся в стеклообразном состоянии. Наибольшее практическое применение нашли стекла на основе полиметил-метакрилата. По своей технологии, механизму твердения и строению ор­ганические стекла существенно отличаются от неорганических и состав­ляют особый объект изучения.

Многовековая история стеклоделия связана с изготовлением сили­катных стекол, основывающихся на системе Na2 O—СаО—SiO2 . Только во второй половине XX в. было показано, что натрий-кальций-силикатные стекла составляют небольшую часть безграничного мира неоргани­ческих стекол.

По типу неорганических соединений различают следующие классы стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные, метал­лические, сульфатные, нитратные, карбонатные и др.

Элементарные стекла способны образовывать лишь небольшое число элементов — сера, селен, мышьяк, фосфор, углерод. Положение стеклообразующих элементов в периодической системе показано на рис. 4.1.

Стеклообразные - серу и селен, удается получить при быстром переохлаждении расплава; мышьяк — методом сублимации в вакууме; фос­фор—при нагревании до 250°С под давлением более 100 МПа; угле­род—в результате длительного пиролиза органических смол. Промыш­ленное значение находит стеклоуглерод, обладающий уникальными свойствами, превосходящими свойства кристаллических модификации углерода: он способен оставаться в твердом состоянии вплоть до 3700°С, имеет низкую плотность порядка 1500 кг/м3 , обладает высокой механи­ческой прочностью, электропроводностью, химически устойчив.

Галогенидные стекла получают на основе стеклообразующего ком­понента BeF2 . Многокомпонентные составы фторбериллатных стекол со­держат также фториды алюминия, кальция, магния, стронция, бария. Фторбериллатные стекла находят практическое применение благодаря высокой устойчивости к действию жестких излучений, включая рентге­новские лучи, и таких агрессивных сред, как фтор и фтористый во­дород.

Халькогенидные стекла получают в бескислородных системах типа As—J (где Z—S, Se, Te), Ge—As—X, Ge—Sb—X, Qe—P—X и др. Халь­когенидные стекла имеют высокую прозрачность в ИК-области спектра, обладают электронной проводимостью, обнаруживают внутренний фото­эффект. Стекла применяются в телевизионных высокочувствительных камерах, в электронно-вычислительных машинах в качестве переключа­телей или элементов запоминающих устройств.

Оксидные стекла представляют собой обширный класс соединении. Наиболее легко образуют стекла оксиды SiO2 , GeO2 , ВгО3 , P2 O5 .

Большая группа оксидов — TeO2 , TiО2 , SeО2 , WO2 , BiO5 ,


Рис. 4.1. Область стеклообразования в системе Na2 O—CaO— SiО2 (а) и диаграм­ма состояния части тройной системы (по Морею) (б), имею­щая значение для технологии стекла

1-граница области стек­лообразования; 2 - об­ласть составов промыш­ленных стекол; 3 - со­ставы древних стекол (Египет, Ближний Во­сток); Э - эвтектика; Д – состав девитрита Na2 О-3Ca0; Р- состав растворимого стекла Na2 O-2,25SiО2

Например, легко образуются стекла в систе­мах CaO—Al2 O5 , СаО—МgО3 —ВаО3 , P5 O5 —Ws .

Каждый из стеклообразующих оксидов может образовать стекла в комбинации с промежуточными или модифицирующими оксидами. Стек­ла получают названия по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные, фосфатные, германатные и т.д. Практическое значение име­ют стекла простых и сложных составов, принадлежащие к силикатным, боратным, боросиликатным, фосфатным, германатным, алюминатным, молибдатным, вольфраматным и другим системам.

Промышленные составы стекол содержат, как правило, не менее 5 компонентов, а специальные и оптические стекла могут содержать более 10 компонентов.

Важнейшее достоинство стекольной технологии состоит в том, что она позволяет получать в твердом состоянии вещества с нестехиометрическим соотношением компонентов, которые не существуют в кристалличе­ском состоянии. Более того, свойства стекол удается плавно регулиро­вать в нужном направлении путем постепенного изменения состава.

Стекла, полученные на основе нитратных, сульфатных и карбонат­ных соединений, в настоящее время представляют научный интерес, но практического применения пока не имеют.

Традиционная технология получения стекол включает переохлажде­ние расплава до твердого состояния без кристаллизации. На этом спо­собе основана мировая промышленная технология производства стекла.

Создание технических устройств, позволяющих отводить тепло с бо­лее высокой скоростью, расширяет число веществ, которые удается по­лучить в стеклообразном состоянии путем охлаждения расплава. Сверх­высокие скорости переохлаждения порядка нескольких миллионов гра­дусов в 1 с позволяют фиксировать в стеклообразном состоянии сплавы металлов (например, в системе Fe—Mi—В—Р).

Промышленное значение приобретают способы получения стекол пу­тем вакуумного испарения, конденсации из паровой фазы, плазменного напыления. В этих случаях стекло удается получить из газовой фазы, минуя расплавленное состояние.

Облучение кристаллов частицами высоких энергий или воздействие на них ударной волны приводит к неупорядоченному смещению частиц из положений равновесия и, таким образом, к аморфизации структуры, в результате чего твердые кристаллические вещества могут быть пере­ведены в стеклообразное состояние, минуя стадию плавления.

5. СТЕКЛЯННОЕ ВОЛОКНО

Классификация стеклянных волокон и их составы

Стеклянным волокном (СВ) называют искусственное волокно, изго­товляемое различными способами из расплавленного стекла.

Известно два основных вида СВ: непрерывное и штапельное. Для непрерывного волокна, получаемого вытягиванием из расплава стекла, характерна неограниченно большая длина, прямолинейность и парал­лельное расположение волокон в нити. Штапельное волокно, получае­мое путем расчленения струи расплавленного стекла воздухом, паром или газовым потоком, отличает небольшая длина, извитость и хаоти­ческое расположение волокон в пространстве. Изделия из непрерывного волокна по внешнему виду напоминают натуральный или искусствен­ный шелк, а из штапельного—хлопок или шерсть.

Стеклянные волокна различного химического состава обладают цен­ными свойствами — негорючестью, стойкостью к коррозии, высокой прочностью, сравнительно малой плотностью, высокими оптическими, диэлектрическими и теплофизическими свойствами, что позволяет их применять в различных областях техники, главным образом, для изго­товления текстильных материалов и изделий (нитей, жгутов, лент, и нетканых материалов). Штапельные СВ в процессе их получения фор­мируют в виде ваты, матов и холстов, скрепляемых органическими и не­органическими связующими.

Материалы из непрерывных и штапельных стеклянных волокон ши­роко используются в электротехнической промышленности, машино­строении, химической промышленности, строительстве и других отрас­лях народного хозяйства.

Большую часть изделий из непрерывных стеклянных волокон при­меняют в качестве армирующих материалов: стеклотканей, стеклоплас­тиков, композитов и стеклоцемента при изготовлении электроизоляции, коррозионно-стойких трубопроводов и емкостей — в химической, авто­мобильной промышленности, строительстве, железнодорожном транс­порте, судостроении, авиационной, космической технике и др.

Материалы из штапельного волокна используют для теплозвуко-электроизоляции, фильтрации химически агрессивных сред и др.

Для получения стеклянных волокон с различными показателями свойств синтезируют стекла, обеспечивающие эти свойства, но одновременно обладающие стабильностью процесса волокнообразования в за­данном интервале температур. Способность стекломассы вытягиваться в волокно определяется отношением ее вязкости к поверхностному на­тяжению. На стабильность процесса волокнообразования в значитель­ной степени оказывает влияние кристаллизационная способность стек­ла (температура плавления кристаллов, скорость образования центров кристаллов, скорость линейного роста кристаллов), вязкость, скорость твердения, химическая однородность стекломассы и содержание в ней газов.

Для производства СВ применимы стекла с температурой ликвиду­са на 30—50°С ниже температуры его формования, поэтому составы стекол, пригодные для формования стеклянных волокон различного на­значения, отличаются от известных рецептур «массивных» стекол.

Качество стекла для выработки стекловолокна в значительной сте­пени зависит от гомогенизации и дегазации стекломассы, использования комплексного тонко измельченного сырья, высокой температуры варки стекла (1600°С и выше), принудительного перемешивания стекломас­сы, применения стекло стойких огнеупоров и др.

Для варки стекол в производстве стеклянных волокон применяют горшковые, ванные печи непрерывного действия, пламенные печи пря­мого нагрева, электрические и газоэлектрические стекловаренные печи.

Для получения стеклянных волокон стекла синтезируют в различных стеклообразных системах используя:

1) бесщелочные, алюмоборосиликатные стекла, содержащие до 0,5— 2,0 % по массе R2 О — тип Е (электроизоляционного назначения);

2) бесщелочные или малощелочные натриево-кальциево-алюмо-боро-силикатные стекла (до 10 % по массе R2 О) —тип С (химически устой­чивые);

3) щелочные—натриево-кальциево-силикатные стекла, содержащие более 10% по массе RzO—тип А (тепло—звукоизоляция);

4) бесщелочные магнийалюмосиликатные и другого состава стекла (высокопрочные и высокомодульные);

5) бесщелочные из оксидов тугоплавких металлов или их соедине­ний стекла (кварцевые, высококремнеземные, алюмокремнеземные, алю-мосиликатные и другие высокотемпературостойкие).

Во фторфосфатных стеклах, содержащих до 40— 50 мол. % соединений редкоземельных элементов, получены фтороустойчивые материалы с интересными магнитооптическими и сцинтилляционными свойствами. Особый интерес в настоящее время представляют фторфосфатные стекла, которые по своим оптическим свойствам явля­ются ближайшими аналогами фторобериллатных, а также фторборатные стекла, обладающие сочетанием сравнительно низких ТКЛР (50—120) и температур растекания (400—600 °С) и поэтому перспек­тивные для спаивания различных материалов.

6. ЭМАЛИ И ПОКРЫТИЯ

6.1 ТЕХНОЛОГИЯ ЭМАЛЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИИ

Физико-химические основы эмалирования

Эмаль представляет собой стеклообразное (или преимущественно стеклообразное) вещество, в основном состоящее из оксидов, полученное плавлением или фриттованием (неполным плавлением), которое одним или несколькими слоями наносят на металлическое изделие. В технологии эмали существует та же проблема, что и при изготовлении металлостеклянных спаев — согласование физико-механических харак­теристик металлической и оксидной систем для обеспечения их прочного сцепления и допустимого уровня напряжений в обеих составляющих. В связи с этим разные металлы эмалируют разными эмалями. Известно и общее требование: обычно формирование бездефектного покрытия и процессы, обеспечивающие сцепление, следует вести при вязкости эмали около 100 Па-с и поверхностном натяжении около 300 мДж/м2 .

Химический состав эмали определяется назначением эмалевого по­крытия и характеристиками защищаемого металла. Области примене­ния эмалевых покрытий столь разнообразны, что выделение каких-ли­бо общих физико-химических их характеристик, как и у стекол, невоз­можно. В отличие от стекла, структурные превращения в эмали оказы­вают значительно большее влияние на совокупность эксплуатационных свойств покрытия. Эти преобразования имеют существенное значение и для достижения прочного сцепления эмали в твердом состоянии с металлом.

Процессы, обусловливающие сцепление эмали с металлом, более подробно исследованы для черных металлов. В этом случае применяют эмали на основе щелочноборосиликатных стекол с введением в качест­ве способствующих адгезии и сцеплению оксидов переходных метал­лов—кобальта, никеля, марганца, меди и т. д. (так называемых окси­дов сцепления). Эти исследования привели к возникновению ряда ги-' потез (электрохимическая, механическая и др.), имеющих описатель­ный характер и взаимно дополняющих друг друга. Начальными ста­диями процесса, обеспечивающего сцепление твердой эмали с металлом, являются смачивание и химическое взаимодействие металла с эмалью или стекловидной составляющей неорганического эмалевого покрытия. А. А. Аппен показал целесообразность анализа при исследовании этого процесса следующих основных критериев: изобарных потенциалов реакций, протекающих в моноатомном по­граничном слое и определяющих состав и строение новообразований на поверхности раздела соприкасающихся фаз; средних энергий единичных связей металл — кислород (или другой анион), либо средних значений энергий атомизации соединений на по­верхности раздела эмаль — металл; нормальных электродных потенциалов на этой границе; степени недостроенности электронных оболочек атомов на границе раздела соприкасающихся фаз и статистического веса атомов со ста­бильными электронными конфигурациями; разрядного потенциала и плотности заряда на границе металл — неорганический диэлектрик (стекло).

Во многих случаях сцепление определяется не столько этими кри­териями, сколько составом и свойствами переходного слоя толщиной в десятки микрометров, образующегося в результате взаимодействия эмали с металлом. Однако во всех случаях особо велика роль площади действительного контакта металла с эмалевым покрытием, которая за­висит не только от состава эмали, но и от всей технологии формирова. ния покрытия.

Первоначально целью эмалирования было создание декоративного эффекта, в основном, на изделиях из драгоценных металлов. Высокого художественного уровня декоративное эмалирование достигло в начале нашей эры в Византии, что оказало существенное влияние на развитие этой техники в других странах, в том числе и в Киевской Руси. При изготовлении украшений с использованием техники «перегородчатых» и «выемчатых» эмалей ювелир должен был решать задачу прочного соединения эмалей с металлами и обеспечить многообразие цветов и оттенков покрытия. Для изготовления эмалированных ювелирных изде­лий и в настоящее время применяют низкопробные сплавы драгоценных металлов, при их эмалировании можно использовать многообразные возможности окрашивания стекла.

Наряду с традиционным применением в качестве декоративных по­крытий на изделиях бытового и технического назначения, эмалевые по­крытия все в возрастающей степени призваны решать задачу антикор­розийной защиты металлов в самых разнообразных областях. Известно, что в результате коррозии ежегодно теряется около 10 % мирового вы­пуска черных металлов.

Развитие науки и техники связано с использованием все более вы­соких температур. По этой причине непрерывно возрастают требования к защите разнообразных металлов и, в первую очередь, жаропрочных сталей и сплавов от газовой коррозии, в особенности от окисления. Эту задачу призваны решать жаропрочные эмали и покрытия. Современная техника нуждается, например, в аппаратуре, работоспособной в парах серы до 1000°С, иода и иодидов—до 1100°С, в хлоре и хлористом во­дороде—при 400—600°С, в парах пентоксида ванадия, содержащихся в продуктах сгорания и переработки нефти,—при 500—700°С. При та­ких высоких температурах многие стекла ведут себя не как твердое тело, а как высоковязкая жидкость, и не могут обеспечить длительной эксплуатации изделия. В указанных условиях работоспособными могут быть лишь кристаллические соединения. Таким образом, для решения подобных задач технология эмалирования должна использовать метод направленной кристаллизации эмалей или основываться на введении в покрытие при его формировании значительных количеств кристалличе­ских огнеупорных наполнителей.

В то же время усиливающийся интерес вызывает и технология эма­лирования легких сплавов, особенностью которой является применение возможно более легкоплавких эмалей. Например, алюминий чистотой 99,5 % имеет температуру плавления 658°С, а температура плавления эвтектик в литейных алюминиевых сплавах лежит около 450°С. Таким образом, температура формирования эмалевого покрытия на этих спла­вах должна существенно различаться, чтобы избежать деформации из­делий. Особые трудности возникают при необходимости обеспечения электрической изоляции или антикоррозионной защиты полупроводни­ковых металлов — кремния, германия и т. п., так как для сохранения их характеристик температура их нагрева не может превышать 300-350 °С.

При выборе металла и соответствующей эмали наряду с температу­рой плавления металла и температурой, обеспечивающей достаточно низкую вязкость эмали при формировании покрытия, следует учиты­вать и температуры, до которых работоспособны металлическая основа и эмаль. Ползучесть и рекристаллизация металла и релаксационные процессы в эмали могут приводить к изменению напряженного состоя­ния системы, способного вызвать разрушения связи металл — эмалевое покрытие. Другими важными факторами разрушения могут быть при более низких температурах тот или иной вид коррозии, при достаточно высоких температурах—диффузионные процессы на границе раздела металл — эмаль. Действие этих факторов проявляется во время экс­плуатации покрытия; неблагоприятные напряжения могут вызвать раз­рушение покрытия уже в процессе его нанесения.

Величинами, определяющими напряженное состояние системы эмаль — металл при заданной температуре, являются разница терми­ческих коэффициентов линейного расширения, соотношение модулей упругости и сдвига и толщины слоев металла и эмали. Значения ука­занных свойств материалов существенно изменяются с температурой. В случае стекла (эмали) эти изменения особенно значительны вблизи температуры стеклования, где ТКЛР, например, может возрастать в 2-Зраза.

Многие сплавы, особенно чугун, меняют свою структуру при нагре­вании до температуры формирования покрытия. Эти преобразования находят свое выражение в изменении не только ТКЛР, но и объема металла, что создает дополнительные трудности при эмалировании. Жаростойкие металлы, например, Та, Мо, Mb, W и V, и некоторые их соединения относительно легко окисляются на воздухе. Оксиды этих металлов, образующиеся на поверхности, летучи и непрочно связаны с металлом; рост пленки оксидов при обжиге покрытия и недостаточ­ная скорость ее растворения в эмали часто являются причиной потери адгезии и отслаивания покрытия. Вместе с тем экспериментально уста­новлено, что достаточно хорошее сцепление эмалевого покрытия с боль­шей частью металлов достигается при обжиге в кислородсодержащей среде. В этом случае на поверхности образуется пленка из оксидов (например, железа), взаимодействующих с эмалью и растворяющихся в ней с образованием переходного слоя. При эмалировании черных ме­таллов процесс сцепления стимулируют добавками в эмаль или на по­верхность эмалируемого изделия указанных выше оксидов сцепления — Ni2 O5 и т. д. При обжиге в инертной атмосфере сцепление эмали с некоторыми металлами обеспечивается образовани­ем переходного слоя, содержащего новые соединения, например, интер-металлиды.

За исключением эмалей на чистых драгоценных металлах, эмалевое покрытие представляет собой в основном трехслойную композицию ме­талла, переходного слоя и слоя эмали. Напряженное состояние такой системы в области упругого состояния может быть достаточно точно рассчитано, причем, как правило, напряжения в металле невелики и не оказывают определяющего влияния на прочность композиции в целом.

Напряженное состояние эмалевого покрытия зависит от геометрии поверхности и эти зависимости также могут быть рассчитаны. Компо­зиции могут разрушаться как вследствие рассмотренных нормальных напряжений, так и связанных с ними тангенциальных напряжений, осо­бенно на выпуклых поверхностях.

При эксплуатации изделия в меняющихся температурных полях напряжения, возникающие вследствие различия свойств материалов, будут суммироваться с термоупругими напряжениями, возникающими из-за различий средних температур металла, переходного слоя и эма­левого покрытия. Коэффициенты тепло- и температуропроводности эмалей, как и всех стекол, существенно ниже, чем металлов. Поэтому во время охлаждения на поверхности эмалевого покрытия возникают опасные растягивающие напряжения. По этой причине характеристики эмалевого покрытия подбирают таким образом, чтобы при эксплуата­ции оно находилось под действием допустимых сжимающих нагрузок. Например, при эмалировании стали и чугуна переходный слой форми­руют при помощи так называемых грунтовых эмалей, а требуемых эксплуатационных характеристик покрытия достигают, применяя со­ответствующие покровные эмали.

При эмалировании наряду с достижением заданного напряженного состояния и адгезии необходимо получать бездефектные покрытия. Важное значение при этом имеют физико-химические процессы смачи­вания и растекания. Существенная роль принадлежит состоянию по­верхности металла и составу газовой среды, в которой формируется эмалевое покрытие. О характере новообразований на поверхности раз­дела металл — эмалевое покрытие, возникающих вследствие их хими­ческого взаимодействия при заданных температурах, можно судить на основе расчета изобарно-изотермических потенциалов вероятных хими­ческих реакций. В результате этих реакций образуются поверхностные

Рис. 33.1. Изменение напряжений в стекловидном эмалевом покрытии при изотермиче­ской выдержке (а) и при направленной кристаллизации (б)

———— исходное покрытие; — — — покрытие после термической обработки

фазы, заметно влияющие на процессы смачивания, растекания и сцеп­ления, причем важную роль играет состав среды. Собственно процесс получения бездефектного покрытия определяется убылью свободной поверхностной энергии в системе в целом, т. е. в конечном счете, по­верхностным натяжением на границах раздела металла, эмали и газо­вой среды при обжиге. Анализ этих явлений в практической технологии затруднен тем, что покрытие формируется в меняющемся темпера­турном поле, и система не находится в состоянии равновесия. Несомненно, одно, что задачи, поставленные перед технологией эмалирования, требуют как учета состава и структур используемых материалов, так и целенаправленного осуществления технологического процесса.

6.2 Составы и свойства эмалей

В процессе формирования эмалевого покрытия эмалевая фритта, первоначально резко закаленная от температуры варки грануляцией в воду или прокаткой между водоохлаждаемыми валиками, претерпевает многократный нагрев от твердого до вязкого состояния при температу­ре обжига и последующее охлаждение. Так, при эмалировании крупно­габаритной химической аппаратуры цикл нанесения и обжига каждого слоя длится часами. В подавляющем большинстве случаев эмаль на поверхность изделия наносят шликерным способом. Шликер — суспен­зия, включающая эмаль, иногда — кристаллические наполнители, гли­нистые минералы, электролиты, вводимые для обеспечения седиментационной устойчивости, и воду. Приготовляют шликер мокрым помолом эмали в шаровых мельницах, в процессе которого эмаль взаимодейст­вует с компонентами шликера.

Таким образом, процесс эмалирования следует рассматривать как вторичную термическую обработку эмали в нестационарных темпера­турных полях, осложненную разнообразными химическими взаимодей­ствиями при изготовлении и хранении шликера. Несколько проще обстоит дело при нанесении эмали на горячее металлическое изделие

пудровым способом, при котором эмаль подвергают сухому помолу, но этот метод применяют лишь для чугунных изделий.

В промышленности эмали варят в периодических вращающихся пе­чах при 1250—1350°С, не позволяющих для многих типов эмали доста­точно полно провести гомогенизацию и осветление расплава. Практи­чески эмаль не достигает равновесной структуры и подвержена струк­турным преобразованиям в процессе нанесения. Вместе с тем следует отметить, что для достижения максимальной химической устойчивости обязательным условием является обеспечение однородности микро- и макроструктуры эмалевого покрытия. Это достигается как подбором состава эмали, так и соответствующей технологией нанесения.

Однако неоднородность эмалевого покрытия не всегда является его недостатком. Многие изделия, полученные литьем чугуна или алюми­ниевых сплавов, являются чрезвычайно газонасыщенными. В таких случаях для получения бездефектных покрытий используют неоднород­ный и пористый грунтовый слой, который затем перекрывают соответ­ствующими покровными эмалями. Именно по этой причине для чугун­ных изделий используют, как и прежде, фриттование, то есть не полностью проплавленные эмали, в простейшем случае — на основе смеси из кварцевого стекла, полевых шпатов, буры, плавикового шпата и соды. Для этой же цели иногда применяют «сырые» эмали, которые, как и некоторые глазури, представляют собой суспензию сырьевых компонентов.

Создавая тем или иным путем неоднородность структуры эмалевого покрытия, стремятся обеспечить достаточно высокий уровень термиче­ских и механических характеристик. Микронеоднородная структура эмалевого покрытия в этом случае создается либо методом направлен­ной кристаллизации стекла (ситаллизацией), либо введением в покры­тие 10—15 % дисперсных кристаллических наполнителей.

Наиболее прост технологический процесс эмалирования золота, се­ребра, меди и их сплавов. Основной функцией эмали является созда­ние декоративного эффекта вследствие окраски и интенсивного блеска покрытия. Эмалирование производят при 600—650°С с использовани­ем легкоплавких окрашенных прозрачных щелочно-свинцовосиликатных эмалей или заглушенных (непрозрачных) эмалей с добавлением необходимого количества керамических пигментов. Например, исполь­зуют исходную фритту состава, мол. ,%: 40 КдО, 15 РЬО, 30 SiО2 и 15 SnО2 .

Хотя чугун стали эмалировать раньше, чем многие другие металлы, до настоящего времени эмалирование чугуна наиболее сложно из-за его газонасыщенности и непостоянства структуры и свойств металла, которые подвержены в том числе и сезонным колебаниям. Первый слой в этом случае формируют с использованием плавленых и фриттованных грунтовых эмалей. Сцепление обеспечивается в основном взаим­ным прониканием эмали и пористого металла в переходном слое, применять оксиды сцепления во многих случаях не требуется.

В том случае, когда в составе эмали содержание фтора указывает­ся в частях по массе сверх 100 %, соответствующее его количество вво­дят криолитом NasAlFg или кремнефтористым натрием NaaSiFe. В рас­чете шихты при этом должно быть учтено соответствующее этим соеди­нениям количество оксидов натрия, алюминия и кремния.

Грунты для чугуна изготовляют фриттованием. Фриттование следует проводить при невысоких температурах во избежание образо­вания кристобалита, которое ведет к скалыванию эмали с поверхности изделий. Обычный мельничный состав при изготовлении шликера со­держит, ч. по массе: 100 эмали, 10 глины, 10 кварца, 1 буры, 50—60 воды.

Чтобы увеличить интер­вал температур, в котором формируется доброкачественное покрытие, обычно используют шликер следующего состава, ч. по массе: 70 фритта эмали 2015, 30 фритта эмали 3132, 10—30 кварцевого песка, 5—6 глины, 1—2 буры и 50—55 воды. Такие грунты применяют при эмалировании стальной посуды.

6.2.1 Эмалирование черных металлов

При эмалировании черных металлов для достижения требуемых эк­сплуатационных характеристик и создания декоративного эффекта на грунтовый слой наносят покровные эмали. Эксплуатацион­ные характеристики и, прежде всего, антикоррозионные свойства обеспечиваются химическим составом стекловидной составляющей эмалевого покрытия. Декоративный эффект создается глушением— выделением в объеме покрытия кристаллов фторидов, диоксида титана, церия и циркония, соединений сурьмы и фосфатов. Цель глуше­ния — обеспечить заданный коэффициент диффузного отражения види­мого света (40—85 % по отношению к сульфату бария). В подавляю­щем большинстве случаев покрытие окрашивают введением керами­ческих пигментов. Для ярких тонов используют прозрачные эмали, для пастельных — глушеные. Высокие гигиенические свойства эмалей этих типов позволяют применять их для производства посудных и санитар-но-технических изделий, в медицинской технике, электробытовом ма­шиностроении, холодильной технике и в архитектурно-строительных целях. По совокупности свойств предпочтение может быть отдано ти­тановым эмалям.

Применение эмалей для защиты внутренней поверхности посуды ставит особо жесткие требования — в пищевые среды не должны пе­реходить соединения тяжелых металлов: свинца, бария, кадмия, меди, кобальта, никеля, сурьмы, мышьяка и цинка, что затрудняет выбор со­единений, придающих окраску покрытию. Кроме того, при стандарт­ном испытании в раствор не должны переходить фтор (в количестве более 0,5 мг/л) и бор (2,5 мг/л). Этим требованиям удовлетворяют бесфтористые титановые эмали следующего состава, % по массе: 37,5—40,5 SiО2 , 7,5—12 TiO2 , 0,5—1 ZnO2 , 10—12 ВаОз, 1—3 MgO, 12,5—15 Na2 O, 2—5 КдО и 8—10 P2 O5 . Для изделий, эксплу­атируемых при обычных температурах, наиболее целесообразно при­менение титановой эмали с температурой обжига 760—780°С состава, % по массе: 35 SiО2 , 18 TiO2 , 22 B2 O5 , 15 Na2 O, 2 КдО и 3,5 ч. по массе фтора на 100 ч. по массе эмали. Использование подобных эмалей позволяет значительно интенсифицировать производ­ственный процесс и при соответствующей подготовке поверхности ме­талла осуществлять безгрунтовое эмалирование.

Самостоятельное значение имеет эмалирование архитектурно-строи­тельных изделий, основной задачей которого является не только декоративный эффект, но и обеспечение атмосферостойкости и стабильности цветовых характеристик покрытия при длительной эксплуатации. Ре­шение этой задачи затруднено возрастающим загрязнением атмосферы промышленными отходами. Целесообразно применение в качестве об­лицовочного материала эмалированной рулонной стали толщиной до 0,3 мм, которую можно гнуть, пилить, сверлить и т. д. Эмалированно ведут непрерывным способом. Наибольший эффект достигается при использовании алитированной стали толщиной до 0,6 мм, так как в этом случае слой алюминия предотвращает появление ржавых пятен в местах повреждения эмали, а материал сохраняет высокие механиче­ские характеристики. Возможно применение покровных эмалей, пред­назначенных как для стали, так и для алюминия, но по химической устойчивости они должны соответствовать классу АА по международ­ным стандартам (стандарты СШ?А — ASTM С 283—54; ФРГ DIN 51150; Швеции SIS 519501). При достаточной легкоплавкости эти эмали должны обладать химической устойчивостью на уровне эмалей для химической аппаратуры.

В настоящее время выпускается стальное и чугунное оборудование с защитными антикоррозионными эмалевыми покрытиями для химиче­ской, нефтехимической, пищевой, фармацевтической и других отраслей промышленности. Несмотря на высокую надежность чугунного оборудования, относительный объем его производства сокра­щается из-за более низких экономических показателей.

6 .2.2 Эмали для кислых сред

Для защиты оборудования, работающего в кислых растворах, по В.В.Варгину следует использовать эмали состава, % по массе: 64—69 SiO2 , 5—6 TiO2 , 3—4 В2 О3 , 0—5 CaO, 19—22 Na2 O и 3—4 фтора на 100 ч. по массе эмали. Выбор подобного состава обусловлен необходимостью обеспечить не только антикоррозионные свойства, но и бездефектность покрытия, при этом решающим фактором является низкая вязкость при температуре обжига. При исследовании коррозии эмалевых покрытий, в том числе в автоклавных условиях, было уста­новлено, что определяющим фактором является содержание кремнезе­ма. Максимальная устойчивость эмали в кислых растворах достигается при содержании SiO2 70—75 % по массе и подавлении структурных преобразований — кристаллизации и ликвации путем использования полищелочного эффекта и целенаправленного выбора соотношения других компонентов, обеспечивающих низкую вязкость эмали при тем­пературе обжига покрытия. В этом случае можно обеспечить работоспособность покрытия в кислых средах при температурах до 250°С и соответствующих давлениях. В последние годы особенно актуально создание покрытий, работоспособных в средах со значениями рН от 1 до 14, так называемых кислотощелочестойких эмалей.

Достаточные термомеханические свойства покрытия обеспечивают­ся при введении 10—15 % кристаллических наполнителей при форми­ровании покрытия. Во многих случаях эмалевое покрытие должно ра­ботать при высоких механических, абразивных и термических нагруз­ках. В таких случаях применяют стеклокристаллические — ситаллизи-рованные—покрытия, термомеханические характеристики которых в 1,5—2,5 раза выше, чем у стекловидных эмалей.

Сопоставление составов стекловидных и стеклокристаллических эмалей для химической аппаратуры позволяет заметить существенные различия. В случае стекловидных эмалей выбор компонентов и их со­отношения обеспечивает, возможно, более однородную структуру по­крытия. Характерно использование как высококремнеземистых, так и многоциркониевых составов. В стеклокристаллических эмалях соотно­шение компонентов и введение инициаторов кристаллизации (P2 О5 и др.) вызывает процессы ликвации и объемной крис­таллизации при формировании покрытия или дополнительной терми­ческой обработке. Составы стекловидных эмалей и технология их на­несения обеспечивают низкую скорость коррозии покрытия в водных растворах—0,1—0,2 мм/год. Стеклокристаллические покрытия имеют микронеоднородную структуру, обеспечивающую торможение разру­шения на границе раздела фаз, что определяет повышение термомеха­нических свойств, но в то же время и увеличение скорости коррозии. В большинстве случаев в этих эмалях кристаллизуются несколько фаз: модификации кремнезема, мета- и дисиликат лития, рутил и др. Кристаллизация идет во время обжига, поэтому структура покрытия зависит от скорости нагрева и охлаждения. Исключением являются эмали: содержание, % по массе 55-58 SiO2 , 0-3 MgO, и др. Во время обжига в эмали протекает лишь процесс ликвации, а при дополнительной термической обработке одна из фаз кристаллизуется в форме неупорядоченного твердого раствора со структурой кварца. Такое течение структурных преоб­разований обеспечивает однородную микрогетерогенную структуру покрытий с размером кристаллов менее 0,1 мкм. Во многих случаях устойчивость к коррозии материала с такой микронеоднородностью мало отличается от устойчивости стекловидных покрытий, уступая им в щелочных средах, но превосходя в солевых расплавах.

6.2.3 Жаростойкие покрытия

При формировании жаростойких покрытий на легированных ста­лях и сплавах в основном используют малощелочные или бесщелочные бариевосиликатные эмали. В покрытие стремятся ввести возможно большее количество тонкодисперсных огнеупорных наполнителей. Это требует очень тонкого измельчения эмали при изготовлении шликера и проведения высокотемпературного обжига в защитной газовой среде. Подобная технология приемлема лишь для очень ответственных изде­лий. То же относится и к формированию защитных покрытий жаро­стойких металлов, для которых наиболее перспективно формирование покрытий с заданными свойствами на основе процессов диффузии.

6.2.4 Эмали для легких сплавов

Для эмалирования легких сплавов необходимо использовать легко­плавкие эмали.

Свинецсодержащие и фосфатные эмали для легких сплавов широ­кого распространения в настоящее время не имеют. В качестве приме­ров титаносиликатных эмалей приведены составы: наиболее легкоплавкой 0.5-1.5 LiO, 20-25 К2 О; и наиболее химически стойкой 20.8 Al2 O3 , 20.8 Na2 O эмалей. Различное соотношение компонентов при достаточно близком составе отражает возможность управлять свойствами покрытия путем изменения структурных преобразований в эмали при ее обжиге на металли­ческом изделии. Таким образом, как и в технологии стекла, управление структурными преобразованиями в эмали является наиболее рацио­нальным путем совершенствование эмалевых покрытий.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений21:44:36 18 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
11:01:22 24 ноября 2015

Работы, похожие на Реферат: Стекло. Стекловолокно. Стеклоэмали
Общая и неорганическая химия
Квантово-механическая модель атома. Квантовые числа. Атомные орбитали. Порядок заполнения орбиталей электронами Теория строения атома основана на ...
В узлах кристаллической решетки металлов находятся свободные атомы, положительно заряженные коны, а часть валентных электронов, свободно перемещаясь в объеме кристаллической ...
Химическая связь - взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решетке под воздействием электрических сил притяжения между атомами.
Раздел: Рефераты по химии
Тип: учебное пособие Просмотров: 14347 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать
Поиск оптимального содержания пигмента в покрытиях на основе алкидного ...
Реферат Отчет содержит стр., рис., табл., источников, прил. МАНГАНАТ (IV) КАЛЬЦИЯ, СИЛИКАТ НАТРИЯ, МАНГАНАТ(IV) СИЛИКАТ КАЛЬЦИЯ, СООСАЖДЕНИЕ ...
Многообразие силикатов связано со способностью атомов кремния соединяться между собой через атомы кислорода, образуя в зависимости от природы оксидов металлов и их соотношения с ...
Оксид цинка необходим как регулятор рН водной фазы на границе металл - покрытие, накапливающейся там в результате проникновения воды, помимо этого игольчатая форма пигментных ...
Раздел: Рефераты по химии
Тип: дипломная работа Просмотров: 1373 Комментариев: 1 Похожие работы
Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать
Методы защиты от коррозии металлов и сплавов
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ Основным условием противокоррозийной защиты металлов и сплавов является уменьшение скорости коррозии ...
- атомный радиус металла покрытия не должен превышать атомный радиус основного металла, что обеспечивает свободу перемещения атомов вглубь кристаллической решетки.
Высокая химическая стойкость эмалей обусловлена присутствием буры и кремнезема; термостойкость обеспечивается близостью температурных коэффициентов линейного расширения покрытия и ...
Раздел: Рефераты по химии
Тип: курсовая работа Просмотров: 13776 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 1 человек Средний балл: 4 Оценка: неизвестно     Скачать
Разработка проекта и проведение исследования прочности стекла на ...
Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение Высшее профессиональное образование Бирская государственная социально ...
Изменение вязкости при изменении температуры связано с химическим составом стекла: оксиды, повышающие вязкость, как правило, повышают скорость твердения и наоборот.
Введение в состав стекла оксидов двухвалентных металлов повышает удельное электрическое сопротивление.
Раздел: Промышленность, производство
Тип: курсовая работа Просмотров: 1498 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать
Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом
Кафедра xxx Аттестационная работа по теме: "НАНЕСЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ" на соискание степени бакалавра по направлению xxx ...
Хотя удаление тонких окисных пленок с поверхности деталей считается обязательной и необходимой операцией, способствующей прочному сцеплению покрытия с основным металлом, в ...
Защитные свойства Ni-Р-покрытия определяются не только собственной химической стойкостью осаждаемого металла, но и особенностями его строения, а также наличием трещин, пор и других ...
Раздел: Промышленность, производство
Тип: дипломная работа Просмотров: 6896 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 1 человек Средний балл: 4 Оценка: неизвестно     Скачать
Химическая устойчивость натрий-кальциевых и химико-лабораторных стекол
Содержание Введение Раздел 1. Товароведение 1.1 Сырьевая и производственная база стекольной промышленности 1.1.1 Производство стекла разного ...
Окраску стекла осуществляют введением в него оксидов некоторых металлов или образованием коллоидных частиц определенных элементов.
Выбор режима отжига или закалки стекол, выбор метода выработки, обработки продукции, подбор конструкции, формы, использование стекол в качестве покрытий других материалов (металлов ...
Раздел: Промышленность, производство
Тип: дипломная работа Просмотров: 3031 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать
Давно ли люди гибнут за металл и как именно закалялась сталь
Давно ли люди гибнут за металл и как именно закалялась сталь? Содержание Давно ли люди гибнут за металл и как именно закалялась сталь? Вопросы ...
При сгорании железа на воздухе образуется оксид Fe2О3, при сгорании в чистом кислороде - оксид Fe3О4.
Соединения сурьмы в форме оксидов, сульфидов, антимоната натрия и трихлорида сурьмы, применяются в производстве огнеупорных соединений, керамических эмалей, стекла, красок и ...
Раздел: Рефераты по истории
Тип: книга Просмотров: 6989 Комментариев: 6 Похожие работы
Оценило: 2 человек Средний балл: 3.5 Оценка: неизвестно     Скачать
... работ "Цветы" в технике художественной обработки стекла
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ...
В зависимости от преобладания тех или иных компонентов различают две группы стекла: натрий-кальций-силикатное стекло (основные компоненты - двуокись кремния, оксиды натрия и ...
Однако в последнее время в США получены покрытия, качество которых не уступает покрытиям химического матирования.
Раздел: Рефераты по культуре и искусству
Тип: дипломная работа Просмотров: 5305 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать
Программа для поступающих в вузы (ответы)
Программа по химии для абитуриентов Предмет химии. Явления химические и физические. Атомно-молекулярное учение. Атомы. Молекулы. Молекулярное и ...
В химическом строении молекулы озона центральный атом кислорода подвергается spІ-гибридизации, а его 2pz-орбиталь с такими же орбиталями крайних атомов кислорода образует ѭр-р ...
Чтобы придать стеклу нужную окраску, в него добавляют соответствующие оксиды металлов: оксиды железа придают стеклу зеленый цвет, кобальта - синий, меди - голубой, серебра - желтый ...
Раздел: Рефераты по химии
Тип: реферат Просмотров: 7419 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 3 человек Средний балл: 4.7 Оценка: неизвестно     Скачать
Химический язык
Содержание Введение Глава 1. Химический язык как цель и средство обучения в общеобразовательной школе 1.1 Символика и терминология химического языка 1 ...
После изучения электронного строения вещества появляется новый принцип классификации веществ по строению вещества - по видам химической связи и по типам кристаллической решетки.
Понятия химического строения: химическое строение как порядок соединения и взаимного влияния атомов в молекулах, изомерия, гомология.
Раздел: Рефераты по педагогике
Тип: дипломная работа Просмотров: 3695 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

Все работы, похожие на Реферат: Стекло. Стекловолокно. Стеклоэмали (4912)

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(150061)
Комментарии (1830)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru