Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Реферат: Современные тенденции и новые направления в науке о полимерах

Название: Современные тенденции и новые направления в науке о полимерах
Раздел: Рефераты по химии
Тип: реферат Добавлен 23:12:40 29 марта 2011 Похожие работы
Просмотров: 1610 Комментариев: 2 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОУ ВПО «Благовещенский государственный педагогический университет»

Естественно-географический факультет

Кафедра химии

Реферат

по дисциплине: Высокомолекулярные соединения

на тему

Современные тенденции и новые направления в науке о полимерах

Исполнитель:

А.Д. Завацкая

Благовещенск 2011


Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1 Синтез полимеров

2 Теоретические проблемы

3 Структура и свойства полимеров

4 Перспективы промышленного производства полимеров

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


ВВЕДЕНИЕ

Современные тенденции и новые направления в науке о полимерах ярко проиллюстрированы в рамках исследований проведенных Российским Фондом Фундаментальных Исследований (РФФИ)

В настоящее время преимущественное направление фундаментальных исследований в полимерной области, особенно физического и физико-химического плана, - изучение разнообразных структур и закономерностей их формирования в многокомпонентных полимерных системах, изучение свойств таких систем во взаимосвязи с их морфологией, а также развитие химических и физических подходов к оптимизации этих свойств

Другая ярко выраженная тенденция - увеличение доли теоретических работ и расширение их проблематики, которые обусловлены возрастающими возможностями компьютерного моделирования поведения отдельных макромолекул и их ансамблей.

В области синтеза полимеров развиваются как традиционные, так и новые направления: реакции полимеризации и поликонденсации, реакции в цепях полимеров, каталитические процессы.


1. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ

Выполненные работы в рамках РФФИ охватывают многие современные направления, положенные в основу образования полимеров как известных классов, в том числе как элементов органических, так и полимеров более сложной архитектуры таких, как полиротаксаны, дендримерные структуры, взаимопроникающие полимерные сетки.

Изложенные соображения проиллюстрированы ниже на ряде примеров. Так, при изучении радикальной полимеризации в адсорбционных слоях на поверхности твердых тел (М.А. Брук, НИФХИ им. Л.Я. Карпова) даны объяснения аномального поведения ряда мономеров, в том числе необычно низких констант скоростей роста и констант сополимеризации мономеров с сильной адсорбционной способностью, резкого отличия состава сополимеров, образующихся на поверхности и в жидкой фазе. Установлена возможность прогнозирования эффективных реакционных способностей мономеров (и радикалов) и состава сополимеров при синтезе полимерных слоев в таких условиях. Полученные экспериментальные результаты позволяют рассматривать полимеризацию на твердых поверхностях как особый случай матричной полимеризации. Вместе с развитием теории радикальной полимеризации проведенные исследования способствуют решению и ряда прикладных задач, например, нанесения нанометровых слоев на твердые субстраты.

Оригинальным представляется применение радикальной полимеризации метакрилатных макромономеров полиэтиленоксида (ПЭО) в водных средах для формирования гидрогелей ПЭО с контролируемой структурой сетки (К.С.Казанский, Институт химической физики РАН). Таким путем стало возможным иммобилизовать в геле чувствительные биологические объекты, например, частицы жидкокристаллической дисперсии ДНК. Интересные результаты получены при изучении полимеризации под действием УФ-облучения липидоподобных и поверхностно-активных мономеров (ПАМ), образующих монослои на границе раздела жидкость/газ (С.Ю.Зайцев, Институт биоорганической химии РАН). Впервые показано, что желаемую ориентацию реакционных центров монослоев белков из ряда фотосинтетических бактерий и их смесей с природными липидами и ПАМ можно задавать и стабилизировать при использовании определенных ПАМ с их последующей полимеризацией. Ряд выполненных исследований связан с катализом процессов полимерообразования. В частности, на примере сополимеризации окиси углерода и олефинов (Г.П. Белов и Л.Н. Руссиян, Институт химической физики в Черноголовке РАН) установлено, что природа катализатора влияет на микроструктуру сополимеров: под влиянием ацетата палладия получены строго чередующиеся сополимеры, тогда как каталитические системы Ti(O-n-Bu)4-EtAlCl2 и VO(OCO)3-Et1.5AlCl1.5 приводят к статистическим сополимерам. Для метатезисной полимеризации циклоолефинов оказались эффективными новые каталитические системы на основе соединений Mo и W, такие как карбонилы, циклогексадиеновые, -аллильные, ареновые комплексы, в комбинации с галогенуглеводородами или ароматическими альдегидами (И.А. Орешкин, Институт нефтехимического синтеза РАН). Обнаружена большая каталитическая активность коллоидной Pt, полученной в комплексе полидиаллилдиметиламмонийхлорида с додецилсульфатом натрия в реакции окисления сорбозы, по сравнению с Pt, полученной в полидиаллидиметиламмонийхлоридном геле, что связывают с меньшим размером наночастиц Pt, полученных в комплексе (П.М. Валецкий, Институт элементоорганических соединений РАН). Отрадно, что в числе поддержанных РФФИ оказалась работа (Д.В. Пебалк, НИФХИ им. Л.Я. Карпова), посвященная разработке современного метода синтеза ВМС по принципу мономер-изделие, когда рост цепи макромолекулы совмещен с оформлением полимерного изделия или материала. В этой работе ароматические полиимидные пленки с фотопроводящими свойствами получали десублимационной поликонденсацией в вакууме паров предварительно приготовленной смеси мономеров: диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов.

Большой цикл работ, законченных в 1997 году, посвящен синтезу полимеров с заданным комплексом свойств. К ним, в частности, относятся более или менее традиционные, хотя и весьма полезные направления, связанные с получением полимеров известных классов или их композиций ранее разработанными методами, исходя из новых мономеров или олигомеров. В их числе исследования по разработке научных основ синтеза фторсодержащих негорючих эластомеров и пластиков (С.П. Круковский, Институт органической химии РАН), новых фенилзамещенных полигетероариленов на основе бис(о-аминодифенилметанов) (Н.М. Беломоина, Институт элементоорганических соединений РАН), полигетероариленов с сильно основными и сильно кислотными функциональными группами (Ю.А. Федотов, АО "Полимерсинтез" и Ю.Э. Кирш, НИФХИ им. Л.Я. Карпова). В эту же группу работ попадают, по-видимому, и исследования фото- и термохимических реакций в полигетероариленах, содержащих активированные двойные связи на основе соответствующих специально синтезированных диаминов (Г.И. Носова, Институт высокомолекулярных соединений РАН) и разработка синтеза полимеров (жидкокристаллических полифторалкил(мет)акрилатов и мезоморфных полиимидов), способных к образованию пленок Ленгмюра-Блоджетт (В.В. Курявцев, Институт высокомолекулярных соединений РАН).

Единичными примерами представлены исследования в области полимеров нестандартной структуры. Среди них выделяются две работы: "Полиротаксаны на основе азотсодержащих полимеров" (А.Р. Коригодский, РХТУ им. Д.И. Менделеева) и "Блоксополимеры на монофункциональных матрицах - супрамолекулярные образования нового типа" (Е.А. Ребров, Институт синтетических полимерных материалов РАН). В первой из них разработаны полимерные системы, содержащие на цепи полиуретана на основе триазинсодержащих диолов подвижные краун-эфиры сравнительно небольшого размера, например дибензо-24-краун-8. По свойствам такие полиротаксаны существенно отличаются от составляющих их компонентов. Интерес в этом плане представляет высокая селективность при сорбции ионов различных металлов из нейтральных растворов хлоридов и при извлечения полиротаксанами ионов металлов (Au, Be, Ga, Re, Sr) из обычных водных растворов.

Вторая из упомянутых выше работ посвящена синтезу функциональных дендритных карбосилановых разветвляющих центров, которые были использованы для формирования статистических сополимеров путем обработки парой "живых" линейных блоков. С другой стороны разработана синтетическая схема получения блоксополимеров упорядоченного строения, обеспечивающая регулярное чередование линейных блоков различной химической природы относительно молекул разветвляющего центра. В результате получен 32-х лучевой полистирол-полидиметилсилоксан, в молекуле которого перечисленные линейные блоки попарно прикреплены к молекуле исходного 16-ти функционального разветвляющего центра.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ

Среди проектов по физике и физической химии полимеров следует прежде всего остановиться на работах теоретического плана. Теоретическое полимерное направление традиционно являлось в СССР и остается в России очень сильным. Санкт-Петербургская и Московская теоретические школы занимают передовые позиции в мире как в отношении постановки наиболее актуальных проблем, так и в методическом аспекте их решения. Блок завершенных проектов, рассматриваемых в данном обзоре, составляет только часть от проектов теоретического направления, которые финансировались РФФИ в 1997 году, и поэтому их анализ не позволяет отразить общую картину достижений в этой области. Однако рассмотрение даже этой части проектов, выполненных в основном в Москве, убедительно подтверждают сказанное выше. Значительный прогресс достигнут в описании образования упорядоченных микроструктур в сополимерах блочной и статистической структуры, разные мономерные звенья в которых проявляют отличные виды специфического взаимодействия (включая электростатические). Эта проблема- одна из наиболее актуальных в современной физике полимеров. Она интересна не только для общего понимания особенностей самоорганизации макромолекул, но и в аспекте развития подходов к регулируемому формированию наноструктур в полимерах, что несомненно может иметь выход в прикладную сферу, в частности для создания композиционных полимерных материалов нового поколения.

Этой проблеме посвящены проекты, выполненные под руководством А.Р. Хохлова (Физический факультет МГУ) и П.Г. Халатура (Тверской государственный университет). Проекты удачно дополняют друг друга, что отражает продуктивное сотрудничество двух университетов. Это обстоятельство специально подчеркнуто, поскольку в настоящее время разумная научная кооперация может оказаться одним из наиболее действенных способов преодоления существующих трудностей. В проектах теоретически и методами компьютерного моделирования проанализированы процессы формирования структурных неоднородностей нанометрового масштаба в полимерных расплавах, растворах, смесях, сетках. Определены условия возникновения в расплавах и растворах иономеров мультиплетных структур (агрегатов макромолекул) различного типа - сфер, дисков, ламелярных слоев. Построены фазовые диаграммы, содержащие области упорядоченных структур и двухфазные области. Исследовано образование периодических наноструктур в статистических сополимерах и показано, что при наличии флуктуационных эффектов должны происходить разрушение регулярных структур, характеризующихся дальним порядком, и образование замороженной спинодальной структуры. Проанализированы возможная структура сферических мицелл из диблоксополимеров с одним нейтральным и другим полиэлектролитным блоками и процесс их образования в водном растворе. Определены также условия, при которых в полимерах со специфическим взаимодействием образуются мицеллы несферической формы. Показано, что при микрофазном разделении в полимерных смесях и растворах со стеклованием одного из компонентов и /или в случае нелокальной энтропии смешения возможно возникновение микродоменной структуры нанометрового масштаба, стабильность которой определяется кинетическими и термодинамическими факторами. Изучен процесс необратимой агрегации макромолекул с различным числом и распределением по цепи ассоциирующих групп, и выполнен фрактальный анализ полимерных агрегатов. Предложен новый подход к теоретическому описанию спинодального распада, который основан на новом уравнении типа уравнения Ланжевена, позволяющем непосредственное рассмотрение релаксации в пространстве корреляционных функций.

Решению вопросов частичного упорядочения в различных полимерных системах при помощи компьютерного моделирования посвящены также проекты В.А. Иванова (Физический факультет МГУ) и А.Л. Рабиновича (Институт биологии Карельского научного центра РАН). В первом при моделировании перехода клубок-глобула для жесткоцепных макромолекул впервые проведен последовательный анализ формы получающейся глобулы и обнаружен режим существования устойчивой тороидальной структуры, а также впервые проведен теоретический анализ фазовой диаграммы жесткоцепной макромолекулы с персистентным механизмом гибкости и найдена область существования устойчивой тороидальной структуры молекулы ДНК Во втором изучены конформационные свойства ненасыщенных липидов и создано специальное программное обеспечение, позволяющее эффективно проводить вычислительные эксперименты методами Монте-Карло и молекулярной динамики с монослоями, бислоями и отдельными липидными молекулами, содержащими ненасыщенные углеводородные фрагменты. Связь возникающей структурной микрогетерогенности с макроскопическими свойствами полимерных систем рассмотрена в проекте С.А. Патлажана (Институт химической физики в Черноголовке РАН). Предметом теоретического исследования были вязкоупругие свойства жидких и сетчатых микрогетерогенных полимеров [смеси мономеров и растворы линейных макромолекул, образующих термообратимые гели за счет физических (водородных) связей между одноименными и разноименными мономерными единицами]. Определены физические условия существования фазовых диаграмм разного типа, которые характеризуются наличием одной, двух и трех критических точек фазового расслоения. На основе метода широкоуглового рассеяния света разработана методика измерения фрактальных размерностей агрегатов частиц, диспергированных в полимерной матрице. Применительно к сетчатым гетерогенным системам развиты аналитические и численные методы расчета эффективных модулей упругости фрактальных структур. Проблемы колебательной динамики кристаллической решетки полимеров продолжают успешно решаться теоретической группой ИХФ РАН под руководством Л.И. Маневича. Этой группой предложены солитонные механизмы распространения фронта топохимических реакций и структурных переходов в кристаллических полимерных системах. В частности, показано, что в зависимости от характера дальнодействующих сил существуют два типа бистабильных квазиодномерных молекулярных систем, для первого из которых (со слабым дальнодействием) характерна конкуренция между локально-флуктуационным и солитонным механизмами химических реакций и структурных переходов, а для второго (с достаточно интенсивным дальнодействием) возможен только солитонный механизм. Изучен новый тип стационарных локализованных решений, представляющих собой узкий реакционный фронт, распространение которого сопровождается квазимонохроматическим излучением. Методом молекулярной динамики показано, что тепловые колебания полиэтиленовой цепи в кристалле приводят к образованию пар топологических солитонов кручения (с растяжением или сжатием), и что рост концентрации таких солитонов вблизи экспериментально наблюдаемой температуры плавления, отражающийся в росте теплоемкости цепи, можно отождествить с начальной стадией фазового перехода.

3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Обзор результатов экспериментальных исследований также начнем с тех, которые относятся к проблеме самоупорядочения макромолекул. Это прежде всего проекты, относящиеся к изучению жидкокристаллического (ЖК) состояния в полимерах. ЖК полимерные системы, привлекшие внимание большого числа ученых в 70-80-ые годы, по-прежнему остаются актуальной темой исследований. Проблемы, решаемые в рамках рассматриваемых проектов, касаются изучения конформационных переходов в макромолекулах сложного химического строения, в частности содержащих мета-замещенные фрагменты азобензола в центре мезогенного фрагмента и способные к транс-цис изомеризации под действием УФ облучения, в процессе их самоупорядочения в расплавах (Б.З. Волчек, ИВС РАН) и исследования анизотропии вязкоупругости ЖК нематических полиэфиров и полиамидоэфиров (В.Е. Древаль, ИНХС РАН).

Однако большая часть проектов физического и физико-химического плана, как уже отмечалось выше, посвящена многокомпонентным полимерным системам. К ним можно отнести такие традиционные двухкомпонентные системы, как растворы и гели полимеров. Основная современная тенденция в этой области физической химии полимеров - акцент на природные полимеры и макромолекулы, способные моделировать определенные типы поведения природных макромолекул (полиэлектролиты и макромолекулы, проявляющие дифильный характер взаимодействия).

Так, в проекте Ю.В. Бресткина (ИВС РАН) сопоставлена крупномасштабная динамика полимерных цепей полуразбавленных растворов полимеров, проявляющих свойства полиэлектролитов: изо- и атактического поли-2-винилпиридина и хитозана. Определены критические условия перехода макромолекул в практически полностью вытянутое состояние в интенсивном продольном потоке в зависимости от концентрации полимера и ионной силы раствора. Показано, что переход клубок - развернутая цепь для частично протекаемых макромолекул хитозана является неравновесным (динамическим) фазовым переходом первого рода, а для непротекаемых макромолекулярных клубков поли-2-винилпиридина - неравновесным фазовым переходом второго рода (непрерывным).

В.Я. Гринбергу (Институт биохимической физики РАН) удалось впервые определить термодинамические параметры термотропного коллапса разбавленных гелей ряда слабосшитых дифильных полимеров: слабо ионизированных сополимеров винилкапролактама с метакрилатом натрия, N-изопропилакриламида с акрилатом натрия, гомополимера N-изопропилакриламида и стехиометрических комплексов гомополимера диаллилметиламмонийхлорида с додецилсульфатом натрия. Для этой цели был удачно использован отечественный метод высокочувствительной дифференциальной калориметрии, разработанный в свое время СКБ биологического приборостроения РАН. Показано, что движущей силой коллапса является гидрофобное взаимодействие и что этот переход в большинстве случаев носит диффузный, непрерывный характер.

Ключевой вопрос в понимании процесса формирования высокодисперсных многокомпонентных полимерных систем, их морфологии и свойств - межфазное взаимодействие. Этой проблеме посвящено несколько проектов. Изучение межфазных слоев высокомолекулярных соединений в равновесии с двумя несмешивающимися фазами (В.Н. Измайлова, Химический факультет МГУ) привело к развитию представлений о межфазных слоях как особой пограничной зоне. Выяснена роль фазовых превращений при образовании межфазных слоев, а также зависимость свойств межфазных слоев от конформационного состояния высокомолекулярного стабилизатора в равновесных жидких фазах. Найдены пути регулирования параметров межфазных адсорбционных слоев за счет комплексообразования с низкомолекулярными ПАВ, образования интерполимерных комплексов с высокомолекулярными ПАВ, изменения рН и электролитного состава водной фазы.

Исследование влияния межфазного взаимодействия (физической и химической природы) на структурообразование в эмульсионных расплавах двухкомпонентных полимерных композиций было проведено на модельных системах поликарбонат - полибутилентерефталат, поликарбонат, полибутилентерефталат и полипропилен - жидкокристаллические полиэфиры (С.И. Белоусов, НИФХИ им. Л.Я. Карпова). Изучение влияния организации пограничного слоя на структуру и свойства армированных полимерных систем составляет содержание проекта, выполненного в ИХФ РАН под руководством Э.С. Зеленского. Проанализированы закономерности образования на поверхности стеклянных, базальтовых и углеродных волокон гибких углеводородных систем при модификации силоксанами с боковыми углеводородными группами разной длины и гибкости, а также атактическим полипропиленом. Такая модификация оказалась перспективной для создания регулируемой структуры границы раздела и приповерхностных слоев и, соответственно, получения армированных полимерных систем с прогнозируемыми механическими свойствами. Проблема прочности армированных полимерных систем рассмотрена в аспекте роли нелинейных эффектов в механизме их разрушения (В.Е. Юдин, ИВС РАН). Предложенные модели локализованного и делокализованного разрушения композиционных материалов основаны на статистической теории ветвящихся процессов. Введен новый, единый для широкого круга гетерогенных систем и типов процесса накопления критерий, который позволяет описать зависимость разрывного напряжения образца композита от масштабных соотношений между его отдельными структурными элементами (размерами неоднородности).

Представляет большой интерес предложенный новый подход к созданию высокодисперсных полимерных смесей термодинамически несовместимых полимеров (Л.М. Ярышева, Химический факультет МГУ). Он основан на использовании в качестве матрицы полимеров, деформированных в жидких средах по механизму крейзинга. Такие смеси перспективны для получения электропроводящих материалов. По своей структуре они характеризуются микрофазовым разделением компонентов на две непрерывные фазы с высоким уровнем дисперсности и соответственно аналогичны взаимопроникающим полимерным сеткам. В проблему получения таких композиций входит дальнейшее развитие представлений о структуре крейзованных полимеров. Вопрос о предельной пористости и дисперсности квазиколлоидной структуры крейзованных полимеров рассмотрен в проекте Е.А. Синевича (НИФХИ им. Карпова). Показано, что фибриллы в крейзах полипропилена представляют собой ориентированный полимер с высокой степенью кристалличности как при классическом, так и при межкристаллитном (делокализованном) крейзинге. При "изометрической" замене жидкой среды в крейзах разного типа длина фибрилл влияет на изменение удельной поверхности, но предельные значения параметров микропористой структуры определяет только межфазная поверхностная энергия на границе полимер - среда.

Большое внимание в последнее время уделяется изучению структуры и свойств поверхности полимерных материалов и развитию подходов к их регулированию. Этой проблеме посвящены два проекта, в которых исследованы закономерности гетерофазного фторирования элементарным фтором и гетерофазного сульфирования серным ангидридом ряда полиолефинов и эластомеров (В.Г. Назаров, Военная академия химической защиты) и изучены особенности трибохимических процессов на поверхности полимеров (А.П. Краснов, ИНЭОС РАН). Обнаружено интересное явление - "двунаправленное" движение макромолекул в поверхностных слоях нанометрового размера. Оно заключается в том, что в процессе трения наряду с ориентацией полимера в направлении сдвигового усилия, которая сопровождается деструкцией макромолекул, происходит массоперенос деструктированных полярных фрагментов макромолекул в нижележащие слои и недеструктированных макромолекул в верхний слой. Полимерные системы с особыми электрическими, магнитными и оптическими свойствами являются в настоящее время предметом повышенного интереса и интенсивного исследования. Относящиеся к ним проекты можно выделить в отдельную группу, хотя затрагиваемые в них проблемы во многих случаях непосредственно связаны с другими направлениями физических исследований, в частности, структурными. Иллюстрацией этого может служить обстоятельное исследование влияния различного типа дефектов на электрофизические свойства полидиацетилена и нового типа электропроводящих полимеров - сополимеров этилена с ацетиленом, которое было проведено в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе под руководством В.А. Марихина. Методами оптической и ИК спектроскопии, резонансного рамановского рассеяния света и дифракции рентгеновских лучей в больших углах изучена молекулярная и надмолекулярная организация указанных сополимеров. Было показано, что большое различие в проводимостях сополимеров и полиацетилена обусловлено наличием в сополимерах большого количества дефектов (изолированных связей С=С, коротких сопряженных последовательностей, нерегулярных конформеров GTG, GTTG, GG и др.), а также несовершенством надмолекулярной организации в сополимерах, ухудшающей условия прыжкового транспорта носителей заряда. Результаты этого исследования позволили сформулировать новый подход к реализации высокой проводимости в полидиацетиленах, которые обычно рассматриваются как диэлектрики. Один из наиболее перспективных подходов к созданию полимерных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами - полимерные композиты, содержащие нанокристаллы полупроводников. Эта идея была удачно реализована в проекте Д.Ю. Годовского (Российский научный центр "Курчатовский институт"). Разработана методика получения высоконаполненных композиций из кристаллов CuS, Cu2S, CdS и Fe3O4 и поливинилового спирта, поливинилового спирта - полиакриловой кислоты и полипропилена с весовой концентрацией наполнителя до 150%. Впервые было обнаружено сильное влияние на вольтамперные характеристики нанокомпозитов носителей заряда на глубокие ловушки и образование объемного заряда, а также существование релаксационных токов и электретных эффектов, обусловленных наночастицами полупроводника. Для системы -оксид железа - поливиниловый спирт было обнаружено отрицательное гигантское магнитосопротивление и наличие перехода суперпарамагнетик - ферромагнетик, при температурах от 77 до 293 К в зависимости от концентрации наночастиц оксида железа. Теоретическому и экспериментальному изучению роли молекулярной подвижности в транспорте генерируемых ионизирующим излучением зарядов в полимерах посвящен проект С.А. Хатипова (НИФХИ им. Карпова). Разработана кинетическая модель электронного транспорта в полимерах, учитывающая молекулярную динамику и ее изменения в результате процессов деструкции цепей и их сшивания. Предложен ионнопарный механизм поляризационных явлений при облучении фторированных полимеров и развита модель ориентационной динамики стабилизированных электронно-дырочных пар с учетом распределения времен молекулярной релаксации.

Исследование природы возникновения высокой проводимости в диэлектрических пленках полимеров различной природы (эффект, обнаруженный ранее Л.Г. Григоровым, ИСПМ РАН) составил содержание проекта А.М. Ельяшевича (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе). Показано, что появление проводимости пленок толщиной более 10 мкм в структурах металл-полиимидная пленка-металл связано с появлением сквозного полого канала, который обеспечивает проводимость или за счет металлического дендрита, образующегося внутри канала, или за счет проводимости слоя углерода, формирующего стенки канала. Сделан также вывод о решающей роли неоднородностей при возникновении проводимости в тонких полимерных пленках. К блоку рассматриваемых проектов можно отнести и проект В.А. Закревского (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе), касающийся механизма электрического разрушения полимерных диэлектриков. В рамках исследования кинетики электрического разрушения различных полимерных диэлектриков в условиях подавления частичных разрядов разработаны численные методы для расчета действующих в диэлектрике полей на основании анализа процесса инжекции электронов из микроострий катода с учетом их захвата и освобождения из структурных ловушек (межмолекулярных полостей).

Таким образом, последовательный анализ отчетов по проектам РФФИ, выполненным в различные периоды времени, позволяет, в принципе, не только составить представление об объеме и основных направлениях фундаментальных исследований в различных областях науки, в частности в химии высокомолекулярных соединений, но и проследить их динамику и служить достаточно объективной основой для прогнозирования.

4. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ

Для решения одной из важнейших проблем, связанной с блокированием водопритоков в нефтяных скважинах, была разработана полимерная система (гель гидрофобно модифицированного полиакриламида), которая сама находит место притока воды внутри скважины и блокирует его, не мешая при этом течению нефти. Для гидроразрыва пласта вместо обычно применяемых для этих целей ПАВ предложено использовать сетку, построенную из гидрофобно модифицированного полиакриламида и мицеллярных цепей, что позволило существенно расширить диапазон температур эксплуатации такой системы (до 100оС). И, наконец, для создания систем направленного транспорта веществ в скважине, например, под действием магнитного поля предложены полимерные микрогели из альгината, в которые включены частицы магнитного наполнителя (напр., магнетита) и вещество, которое необходимо доставить в нужное место скважины.

Разработаны основные подходы к созданию биологически активных полимерных систем, целенаправленно изменяющих свои характеристики при изменении параметров окружающей среды и активно воздействующих на эти параметры по механизму обратной связи. Рассмотрены методы синтеза полимерных носителей, способных избирательно концентрироваться в определенном участке организма. На их основе были созданы универсальные системы для направленного транспорта биологически активных соединений, а также приемы и методы получения полимерных матриц, обеспечивающих не только направленный транспорт иммобилизованных в их объеме соединений, но и защищающих эти соединения от денатурирующего воздействия окружающей среды.

Биодеградируемые полимеры: структура и свойства”. Полимеры этого типа, например, поли(b -гидроксибутираты (ПГБ), получаемые под влиянием микроорганизмов (бактерий), обладают, помимо способности быстро деградировать, высокой биосовместимостью, гидрофобностью и особыми оптическими, мембранными и пьезоэлектрическими свойствами. Автором приведен пример решения технологической проблемы получения изделий из ПГБ, которая связана с близостью температур плавления и деструкции этого полимера.

Очевидно, что перспективы применения нанотехнологий в полимерной отрасли грандиозны, как всегда бывает на стыке нескольких направлений науки и производства. Уже по самому своему определению (нанотехнологии – совокупность методов и приемов, применяемых при изучении, проектировании, производстве и использовании структур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль и модификацию формы, размера, интеграции и взаимодействия составляющих их наномасштабных элементов (1-100 нм) для получения объектов с новыми химическими, физическими, биологическими свойствами), нанотехнологии дают в руки полимерщикам новые методы и приемы производства полимерных материалов наряду с традиционными технологиями и открывают возможность реализовать давнишнюю мечту конструкторов – получить материалы с заранее заданными свойствами путем управляемого упорядочивания расположение молекул в полимерах. И ряд успешных шагов в этом направлении уже сделан. Исследователи из Массачусетского технологического института создали новый класс материалов – нанополимеры. В длину они достигают 50 тыс. частиц, при этом могут образовывать тонкие полимерные пленки площадью 1 кв. см и толщиной 60 мкм. Полимеры были созданы благодаря нарушению симметрии сферических наночастиц. Ученые присоединили два различных типа лигандов, молекул тиола, к полюсам сфер. Затем лиганды одной наносферы соединялись с лигандами другой частицы, образуя наномасштабный эквивалент полимера. Цепная реакция, которая занимает несколько часов, очень похожа на реакцию полимеризации нейлона. С помощью новой технологии можно создавать нанополимеры, обладающие определенными полезными свойствами. Например, она дает возможность контролировать пористость материала на наноуровне. Кроме того, новые полимеры могут использоваться для исследования фундаментальных свойств материалов.

Ученые из университета штата Пенсильвания и университета Райса (США) сделали новый важный шаг в создании сверхпрочных полимеров. Новый материал является композиционным, в нем использованы обычный нейлон и углеродные нанотрубки. Композит получают методом межфазной полимеризации, с помощью которого нанотрубки равномерно распределяются по длине макромолекулы. Кроме того, исследователи научились модифицировать свойства полимера путем введения алкильных сегментов, или углеродных спейсеров. Спейсеры играют роль связующих сегментов, обеспечивающих ковалентную связь между нанотрубками и макромолекулами. Эта связь определяет прочностные и упругие свойства композиционного материала. Попытки создать композицию нейлона с нанотрубками без спейсеров были неудачными – материалы оказались слишком хрупкими.

Важным результатом исследования является возможность получать материалы с заданными свойствами – регулировать можно не только механические, но и электрические, и термические свойства». Ученые из NationalInstituteofStandardsandTechnology (NIST) создали совершенно необычный полимер из нанотрубок длинной до 1 см. Трубки позволяют материалу быть не только чрезвычайно прочным, но и неограниченное время поддерживать форму. Кроме материала для чего-либо, данный полимер может применяться как средство передачи малых объемов химикатов (через трубки), т.е. работать как микроскопические шприцы, вводящие молекулы в зону химической реакции по 1 шт. До этого времени самыми «удачными» свойствами обладали нанотрубки из углерода. Стабильные и не хрупкие трубки из другого материала были получены впервые.

Ученые из Боннского и Левенского университетов обнаружили, что могут влиять на газо- и водопроницаемость пластмасс, добавляя в них наноразмерные пластинки. Если такие пластики использовать для пищевой упаковки, то они могли бы помочь в сохранении фруктов, овощей и других скоропортящихся продуктов, увеличивая допустимое время нахождения на прилавке и снижая стоимость перевозки, включая доставку от производителя до хранилища.

Упаковка из нанополимера, содержащего частицы оксида цинка, не восприимчива к УФ-излучению и продлевает срок хранения пищевых продуктов. Разработка представлена компанией Micronisers. Специальный материал с оксидом цинка Nanocryl обеспечивает наилучшую и наиболее длительную защиту от воздействия солнечного света и высоких температур. Компания также заверяет, что новый ПЭНД пленки на основе нового полимера не так быстро разлагаются в почве как традиционные пластиковые материалы, и может успешно применяться в сельском хозяйстве – как укрывная пленка для растений. Освоена методика организации протяженных структур из нанотрубок и наностержней на разнообразных поверхностях со строго определенной, контролируемой и стабильно выдерживаемой по поверхности плотностью с использованием полимерных пузырей. Ученым из Гарвардского и Гавайского университетов удалось продемонстрировать возможность использования метода экструзии посредством надувания пузырей для создания протяженных слоев из ориентированных в пространстве заданным образом нанотрубок. Аналогичные технологии были известны и использовались в промышленности и раньше, например, при производстве пластиковых пленок, однако для организации массивов из нанотрубок технология «мыльных пузырей» была применена впервые. В ходе проведенных экспериментов наноструктуры растворялись в жидкости на основе полимера, из которой выдувался пузырь. Малая толщина стенок пузыря (несколько сот нанометров) способствовала равномерному и упорядоченному расположению нанотрубок в стенках пузыря. По мере контролируемого роста пузырь соприкасался с экспериментальной подложкой - например, кремниевой пластиной. При этом стенка пузыря с содержащимися в ней наноструктурами «прилипала» к пластине, образуя сверхтонкую пленку со строго определенной и контролируемой удельной плотностью наноструктур. Предполагается, что новая технология позволит удешевить, в частности, массивы биологических сенсоров и экраны на основе наноструктур». Полимерная резиновая смесь молекулярного уровня, рожденная нанотехнологиями, обеспечивает взаимодействие шины даже с самыми мельчайшими выступами дорожной поверхности, идущее на молекулярном уровне. Можно сказать, новая шина прямо-таки берет дорогу в свои объятия. Новая резиновая смесь также отличается выдающимися параметрами износостойкости. Объединение этих противоречивых параметров – отличное сцепление и низкий износ – относится к заслугам разработчиков шин. И все это за счет нанотехнологий.

Помимо создания материалов с улучшенными характеристиками, симбиоз нанотехнологий и полимеров позволяет получать полезные эффекты, ранее не виданные. Созданная американскими исследователям химического факультета Калифорнийского университета в Риверсайде жидкость, изменяющая свой цвет под воздействием магнитного поля, содержит крошечные частицы оксида железа диаметром примерно 100 нанометров с нанесенным на них полимерным покрытием. Пластик несет на себе электрический заряд, а оксид железа подвержен действию магнитных полей. В результате манипуляций этими двумя противостоящими силами из частиц можно создавать упорядоченные структуры, носящие наименование коллоидных «фотонных кристаллов». Аккуратно выстроенная решетка обладает способностью не пропускать свет с длиной волны, сравнимой с периодом структуры фотонного кристалла – таким образом можно менять цвет изображения на «жидких экранах». Подобная взвесь частиц чрезвычайно дешева и проста в изготовлении и помимо гигантских мониторов, не «слепнущих» под прямыми лучами солнца, с успехом может быть использована при создании гибкой перезаписываемой «электронной бумаги». Учеными создан первый в мире нейроинтерфейс, связывающий нейроны с пленками, содержащими фотоэлементы. Как считают исследователи, это открытие позволит в будущем сконструировать искусственную сетчатку глаза. Профессору Николасу Котову из медицинского отделения Техасского университета и его коллегам из университета Мичигана удалось связать нервные клетки с воздействием фотонов на специальную фотосенсорную пленку, связанную с клетками. Это открытие не обошлось без использования нанотехнологий. Наночастицы, использованные в составе световоспринимающей пленки, помогли создать современный прототип будущей искусственной сетчатки. Основа искусственной сетчатки – тонкая пленка, созданная послойно. Она представляет собой «бутерброд» из двух слоев: слоя наночастиц теллурида ртути и положительно заряженного слоя полимера PDDA. Оба слоя ученые соединили с помощью специального клея и нанесли на поверхность «бутерброда» биосовместимое аминокислотное покрытие, чтобы нервные клетки могли без проблем взаимодействовать с пленкой. На пленке ученые разместили культуру нейронов. Как только фотоны начали попадать на ее поверхность, в пленке наночастицы абсорбировали фотоны, производя при этом электроны, проходящие через слой полимера PDDA, вырабатывающего слабый электрический ток. Когда ток доходил до клеточной мембраны нейронов, происходил процесс ее деполяризации, и начиналось распространение нервного сигнала, свидетельствующее о наличие в этой области пленки света. Искусственная сетчатка, созданная на базе открытия ученых, сможет даже воспроизводить цветовую насыщенность объектов, не говоря уже о высоком разрешении. Также сетчатка биологически совместима с тканями человека, благодаря использованию полимеров.

Препарат «тромбовазим», предотвращающий инфаркт и инсульт, разработан учеными из Института цитологии и генетики, Института ядерной физики и Сибирского центра фармакологии и биотехнологии. Препарат не повреждает здоровые ткани организма, не токсичен и не вызывает осложнений, как некоторые его аналоги. Он был создан с использованием электронно-лучевой технологии, нанотехнологии и биополимерной технологии и представляет собой биополимер, соединенный с помощью электронного пучка с лекарственным средством. Препарат является первым в мире пероральным тромболитиком, который всасывается желудочно-кишечным трактом, не теряя своих лечебных качеств. Реактивные двигатели, рабочим телом которых являются полимерные материалы, образующиеся в ходе быстрой полимеризации, могут стать эффективным средством передвижения нанороботов. По крайней мере, в природе такой принцип движения успешно используется некоторыми видами бактерий. К примеру, мощные выбросы через специальные сопла в мембране струй слизи, ключевой компонент которой – полисахариды, формирующиеся путем реакции полимеризации олигосахаридов, позволяют передвигаться миксобактериям. Если полимерная цепь образуется медленно, она так же медленно выделяется из сопла, и движения не возникает. А вот при более быстром образовании полисахарида, превышающем по скорости отток слизи, происходит сжатие этого рабочего тела, и слизь выстреливается из клетки, благодаря чему миксобактерии могут передвигаться со скоростью до 10 мкм/с. Этот принцип передвижения можно использовать для управляемого перемещения нанороботов.

Исследователи из технологического института Нью-Джерси (NJIT) разработали новый тип солнечных батарей, отличающийся невысокой стоимостью и возможностью производить их путем печати на гибкой пластиковой подложке. По мнению ведущего разработчика и автора идеи Сомната Митра, профессора и руководителя кафедры химии и окружающей среды NJIT, домовладельцы смогут даже печатать ячейки этих солнечных батарей на недорогих домашних струйных принтерах. Затем они смогут прикрепить полученный продукт на стену, крышу или забор, чтобы создать собственную электростанцию. Суть технологии заключается в том, что углеродные нанотрубки комбинируются с фуллеренами и формируют таким образом структуры наподобие «змеевиков». Солнечный свет, падая на полимерную основу, возбуждает в полимере ток, и фуллерены захватывают электроны. Однако фуллерены не обладают электропроводностью, и здесь свою роль играют нанотрубки, проводящие ток аналогично медным проводникам. Захваченные электроны, двигаясь по нанотрубкам, создают в них ток. «Использование этой уникальной комбинации в солнечных батареях на органической основе приведет к увеличению эффективности будущих печатных солнечных батарей, – считает Митра. – Эта технология позволит обеспечить домовладельцев недорогим альтернативным источником энергии». В Дубне учеными Научного центра прикладных исследований (НЦеПИ) ОИЯИ на основе нового вещества – гетероэлектрика (гетероэлектрик – гетерогенная субстанция, состоящая из носителя и активного начала – наночастиц вещества, отличного от вещества носителя, при этом размеры наночастиц и расстояние между ними меньше длины волны воздействующего электромагнитного поля, что позволяет осуществлять управление магнитным полем и его преобразование с целью создания приборов и устройств с прогнозируемыми оптическими, электрическими и магнитными свойствами) создана «звездная батарея». «Звездная батарея» состоит из гетероэлектрического фотоэлемента с высокой эффективностью работы в видимом и инфракрасном спектре и гетероэлектрического конденсатора огромной емкости в малом объеме. На способы и устройства с использованием гетероэлектрика специалистами НЦеПИ получены патенты, не имеющие аналогов в мире: наноусилитель электрического излучения, электрический конденсатор и ненавесные элементы интегральных схем, зеркало, способ генерации когерентного электромагнитного излучения и дипольный нанолазер на его основе, оптическое стекло, фотокатод, гетерогенный фотоэлемент, фотоэлемент. Специалистами НЦеПИ подана также заявка на оптическое стекло из гетероэлектрика с рекордным показателем преломления света, превышающим современные показатели в десятки раз. В настоящее время слабое применение солнечной энергетики обусловлено следующими ее недостатками:

низкая эффективность преобразования света в электрический ток (не более 20%);

отсутствие возможности получения электроэнергии ночью, при облачности и с малым количеством солнечных дней в году;

отсутствие высокоэффективных и экологически безопасных источников накопления энергии (в настоящее время используются аккумуляторы).

У демонстрируемого учеными НЦеПИ образца гетероэлектрического фотоэлемента, являющегося основным компонентом «Звездной батареи», эти недостатки отсутствуют.

Зато имеются явные преимущества: эффективность преобразования видимого спектра cоставляет -54%, что значительно превышает существующие мировые показатели, а эффективность преобразования инфракрасного спектра – 31% , что даже выше, чем у современных солнечных батарей. Фототок гетероэлектрического фотоэлемента (ГЭФ) в 4 раза выше, чем у современных солнечных батарей. При этом ГЭФ имеет массу полупроводникового вещества на ватт энергии в 1000 раз меньше, чем у фотоэлементов современных солнечных батарей. Полученные расчеты указывают на то, что себестоимость гетероэлектрического фотоэлемента звездной батареи будет ниже себестоимости фотоэлемента современной солнечной батареи.

Для справки

Новое вещество, открытое и запатентованное под названием гетероэлектрик, обладает интересным свойством: если в какой-либо материал (носитель) ввести наночастицы определенного ряда других материалов (затравку), то воздействие электромагнитного поля вызывает явление суперкогерентности – интенсивные согласованные по времени колебания электронов «затравки», приводящие к интенсивному взаимодействию всего образца (гетероэлектрика) с электромагнитным полем, что уникальным образом меняют свойства этого материала. В переводе на простонародный: формирование структуры материала посредством введения в него наночастиц другого материала под действием электромагнитного поля позволяет существенным образом изменять свойства исходного материала и управлять этими свойствами, изменяя параметры электромагнитного излучения. Ученые из екатеринбургского Финансово-промышленного венчурного фонда ВПК, разработали жидкую броню на основе жидкого полимера, наполненного наночастицами. Сам состав «наноброни», как и имена разработчиков, не разглашается, поскольку все детали научного проекта спрятаны под грифом «секретно», но принцип ее действия широко известен: при резком механическом воздействии (например, ударе пули) наночастицы в жидком полимере практически мгновенно сближаются и за счет сил межмолекулярного взаимодействия слипаются в кластеры. Жидкая броня превращается в прочный твердый композит. В частности, элементы технологии «жидкой брони» можно с успехом применить в строительстве сейсмоустойчивых сооружений, которые при подземных толчках превращались бы в прочные бастионы, а не рассыпались, как карточные домики. Ведь есть же примеры слияния нанотехнологий и полимеров при строительстве сейсмоустойчивых зданий. Но пока что не у нас. Что касается перспектив нанотехнологий в индустрии полимеров, то согласно прогнозам американской компании ВСС, основанным на исследовании рынка наноматериалов, несмотря на то, что в настоящее время наибольшую долю по уровню потребления составляют неполимерные наноматериалы, в ближайшем будущем они уступят свое место нанополимерам, которые уже сегодня уверенно составляют более четверти всего рыночного сегмента. Именно нанополимеры станут, по прогнозу ВСС, наиболее востребованными наноматериалами в мире. Ряд исследователей предполагает использовать углеродные нанотрубки, являющиеся на сегодняшний день наиболее известными наноструктурами, для формирования миниатюрных волосков при создании костюма «человека-паука». Принцип его действия подобен ухищрениям ящериц и пауков: у обоих этих видов животных на лапках есть крошечные волоски, которые позволяют им держаться на вертикальной поверхности, как бы «приклеиваться» к ней, благодаря силам межмолекулярного притяжения (силам Ван-дер-Ваальса). Вот некоторые ученые и работают над технологией создания материала, покрытого множеством тончайших прочных волосков, свободные электроны с поверхности которых вступают во взаимодействие со свободными электронами гладкой на первый взгляд вертикальной поверхности, позволяя легко перемещаться по ней. Одними из самых перспективных материалов для костюма «человека-паука» являются нанополимеры.


ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в современном мире все больший вес набирают именно инновационные науки, в частности нанотехнологии. Во всем мире предпочтение отдается именно им. На их развитие тратятся миллиарды долларов. Это же характерно и для тенденций развития науки о полимерах. Новые открытия в области высокомолекулярных соединений находят огромное применение в различных областях науки и техники, в частности в медицине, оборонной промышленности, биотехнологии и др.

Россия, в силу застойности развития науки в последние несколько лет, отстает от Европы и США в этом направлении, однако уже сейчас российская наука может представить миру свои последние достижения в этих отраслях, причем некоторые новинки вызывают серьезный научный интерес Запада.


СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

полимер синтез химия

1.Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения : Учеб. для вузов – Н. Новгород: Издательство Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского; М. : Издательский центр «Академия», 2003. – 368 с.

2.http//ru.wikipedia/org

3.http://www.rfbr.ru/

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений07:40:20 19 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
10:18:37 29 ноября 2015

Работы, похожие на Реферат: Современные тенденции и новые направления в науке о полимерах

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(151190)
Комментарии (1843)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru