Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Статья: Реакции образования нестехиометричных полиэлектролитных комплексов

Название: Реакции образования нестехиометричных полиэлектролитных комплексов
Раздел: Рефераты по химии
Тип: статья Добавлен 20:32:08 20 февраля 2010 Похожие работы
Просмотров: 42 Комментариев: 2 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

Реакции образования нестехиометричных полиэлектролитных комплексов

В наших предыдущих работах [1—6] подробно рассмотрены строение и свойства водорастворимых нестехиометричных полиэлектролитных комплексов (НПЭК) — продуктов завершенных реакций между противоположно заряженными полиэлектролитами. Предпринятое в работе [3] изучение растворов НПЭК методом светорассеяния показало, что макромолекулярные характеристики частиц НПЭК не зависят от способа получения. Это привело к представлению о НПЭК, как о новых макромолекулярных соединениях. Такие соединения относятся к классу полиэлектролитов и являются равновесными системами.

Данная работа посвящена изучению реакций с участием НПЭК, сопровождающихся изменением состава этих растворимых макромолекулярных соединений.

В работе [3] отмечалось, что наиболее простой и общий способ получения НПЭК состоит в непосредственном смешении растворов полиэлектролитов в той области рН, где они оба полностью заряжены, в присутствии небольших количеств низкомолекулярного электролита. Эту реакцию схематически можно изобразить следующим образом:

Существенно, что равновесие реакции (1) в этих условиях полностью смещено вправо. Многочисленные данные седиментационного анализа, полученные для различных НПЭК, свидетельствуют об отсутствии в их растворах как свободного ЛПЭ, так и БПЭ. Так, например, в работе [7] с помощью сканирующей центрифуги показано, что в растворах НПЭК,

Рис. 1. Седиментограммы смесей IlMANa - ПВП (а) и ПДМАЭМА - ПФ (б), а: ф= =0,45 (1) 0,33 (2), 0,2 (5), IIMANa (4), ПВП (5); рН 7,5; время 90 мин; [NaCl] = =0,05 моль/л; б: ф=0,33 (1), 0,2 (2), 0,1 (3),_ПДМАЭМА (4), ПФ (5); рН 4,0; время 60 мин; [NaClJ =0,1 моль/л. Мю п ф=1,7-10 Мт пдмаэма-нс1=6,3-105 ; скорость вращения ротора 5,6-Ю4 об/мин; 20° Рис. 2. Седиментограммы НПЭК nMANa - ПВП, nMANa и их смеси: nMANa (1); НПЭК (ф=0,45) (2); смесь [(1) + (2)] (3); НПЭК (ср=0,23) (4). Условия те же, что на рис. 1, а

образованных nMANa (ЛПЭ) и ПВП (БПЭ), отсутствует свободный ПВП. Тем не менее в результате реакции (1) устанавливается некоторое равновесное равномерное распределение относительно коротких цепочек БПЭ среди длинных цепей ЛПЭ. Об этом свидетельствует вид седиментограмм растворов НПЭК различного состава φ =[БПЭ] : [ЛПЭ] [БПЭ] и [ЛПЭ] — концентрации звеньев соответствующих полиэлектролитов в частицах НПЭК). В качестве примера на рис. 1 приведены седиментограммы НПЭК nMANa — ПВП (здесь и в дальнейшем первым из полиэлектролитов в паре, образующей НПЭК, указывается ЛПЭ), а также НПЭК солянокислый поли-NN'-диметиламиноэтилметакрилат (ПДМАЭМА-НС1) — полифосфат (ПФ) различного состава; последние заимствованы из нашей работы [4].

Седиментограммы характеризуются наличием единственного пика, отвечающего НПЭК. Пик достаточно узок и симметричен, а коэффициент седиментации НПЭК монотонно растет при обогащении НПЭК блокирующим полиэлектролитом, т. е. при возрастании <р. Замечательно, что установление равновесного распределения в таких системах достигается быстро. Во всяком случае, настолько быстро, что визуально не удается наблюдать хотя бы временного помутнения раствора ЛПЭ при добавлении к нему раствора БПЭ, если результирующий валовой состав НПЭК заметно отличается от характеристического, т. е. φ< φ харР . Величина φхар совпадает с максимальным значением φ, при котором НПЭК еще сохраняет растворимость. Если бы равновесное распределение достигалось в течение длительного времени, при таком способе приготовления НПЭК вследствие неизбежных локальных пресыщений должны были образовываться частицы ПЭК, имеющие состав ф>фхар . Такие ПЭК не способны растворяться и должны выделяться из раствора [1—3]. Установление равномерного распределения предполагает перенос цепей БПЭ из частиц НПЭК, обогащенных этим компонентом, на частицы НПЭК, в которых он содержится в недостаточном количестве.

Рис. 3. Седиментограммы НПЭК IIMANa - ПВП и их смеси: НПЭК (ф= =0,45) (1); НПЭК (ф=0,2) (2); смесь [(1) + (2)] (5); НПЭК (ф=0,33) (4). Условия те же, что на рис. 1, а Рис. 4. Седиментограммы НПЭК nMANa - ПВП, «сшитых» НПЭК * в их смесях с nMANa: НПЭК (ф=0,45) (1); nMANa (2); смесь НПЭК ((0=0,45) +nMANa (3); смесь НПЭК* (ф=0,45)+nMANa (4). Условия те же, что на рис. 1, о, nMANa=0,35 вес.%

Вообще говоря, такой процесс можно осуществить специально. Так, нами изучена реакция, протекающая между НПЭК и свободным ЛПЭ. Результаты седиментационных исследований свидетельствуют о том, что происходит перенос макромолекул БПЭ из НПЭК на свободные полиионы ЛПЭ и в результате образуется новый НПЭК, состав которого совпадает f составом результирующей смеси полиэлектролитов.

В качестве объектов такого исследования выбраны НПЭК IlMANa — ПВП состава φ =0,45 и ЛПЭ IIMANa. Смешивали равные объемы растворов НПЭК и ЛПЭ, содержащих одинаковые количества nMANa, так что в результате реакции (2) должен был образовываться НПЭК состава φ=0,23. На рис. 2 приведены седиментограммы ЛПЭ, НПЭК (φ =0,45), раствора смеси НПЭК (φ =0,45) и ЛПЭ, а также НПЭК (φ =0,23), полученного специально путем смешения соответствующих количеств растворов ЛПЭ и БПЭ в кислых средах с последующим переводом системы в растворимое состояние введением щелочи до рН 7,5. Из сопоставления седиментограмм следует, что в растворе смеси НПЭК и ЛПЭ обнаруживается единственный компонент НПЭК*, коэффициент седиментации которого 5с нпэк=4,0 оказывается больше 5сВ пэ=1,6 и 5сЛ пэ=3,1 и меньше 5С нпэк=7,0. Это объясняется протеканием реакции (2), которая приводит к образованию нового НПЭК, состав которого отличается от φ=0,45. Сравнение седиментограмм показывает, что коэффициент седиментации вновь образовавшегося НПЭК* такой же, как для полученного специально ЛПЭК (φ =0,23), совпадают также площади пиков этих двух седиментограмм (концентрация ЛПЭ в этих растворах одна и та же). Последнее убедительно свидетельствует о том, что реакция (2) полностью завершается. Вполне аналогичные явления наблюдаются и при смешении растворов НПЭК, образованных одной и той же парой полиэлектролитов, но имеющих разные составы. Нами изучена реакция между НПЭК nMANa — ПВП составов φ =0,45 и φ =0,2. На рис. 3 приведены седиментограммы исходных НПЭК состава φ =0,45 и φ =0,2, смеси равных количеств этих растворов, содержащих ЛПЭ в одинаковых концентрациях, а также раствора НПЭК состава φ =0,33, полученного смешением полимерных реагентов в кислых средах с последующим переводом системы в растворимое состояние введением NaOH. НПЭК получены из тех же полиэлектролитов nMANa и ПВП, что и использованные в предыдущих опытах.

Из сравнения седиментограмм, приведенных на рис. 3, следует, что в смеси НПЭК протекает реакция

Единственный компонент на седиментограмме смеси характеризуется значением 5сН пэк, удовлетворяющим соотношению 5с нпэк(φ=0,2)< <5сНпэк<5снпэк(φ=0,45) и 5снпэк,нпэк (φ=0,33). Площади пиков седиментограмм (3) и (4) на рис. 3 совпадают, что свидетельствует об исчерпывающем протекании реакции (3).

Итак, рассмотренные выше реакции (1), (2) и (3) приводят к возникновению НПЭК, характеризующихся равномерным распределением цепочек БПЭ по частицам НПЭК, состав которых совпадает с результирующим составом смеси полиэлектролитов. Это существенно отличает изученные нами реакции от реакции между линейными полиэлектролитами и глобулярными белками [9—11], а также от реакций между полиметакриловой кислотой и полиэтиленгликолем или поли-NN-винилпирролидоном [12], в которых ярко проявляются явления диспропорционирования, т. е. существенно неравномерного распределения одного из макромолекулярных компонентов среди частиц соответствующих поликомплексов.

Специальный интерес представляет изучение механизма переноса цепей БПЭ с одних цепей ЛПЭ на другие. Поскольку, как показано, например, в работе [7], в растворах исследованных НПЭК не удается обнаружить свободные полиэлектролиты, при рассмотрении переноса цепочек БПЭ из одних частиц НПЭК на другие стадию диссоциации НПЭК

по-видимому, следует исключить. Альтернативный механизм реакции должен предполагать возникновение промежуточных продуктов, образующихся в результате ассоциации макромолекулярных реагентов, например реакции (2). Это можно проиллюстрировать следующей схемой:


Этот механизм широко распространен для различных макромолекулярных систем. Ранее представление об образовании промежуточных соединений, обозначенных нами как ассоциированные поликомплексы (АНПЭК), было использовано при анализе межмакромолекулярных реакций замещения полиэтиленгликоля поли-NN-винилпирролидоном в стехиометричных поликомплексах, образованных полиметакриловой кислотой с первым из них [13, 14]. Именно этот механизм, по-видимому, лежит в основе конкурентной адсорбции макромолекул на межфазных границах [15]. В изученных нами реакциях возникновение промежуточных АНПЭК оказывается возможным благодаря наличию дефектов в структуре ПЭК. Такие дефекты могут быть представлены в виде петель, составленных из последовательностей разобщенных звеньев обоих полиэлектролитов, образующих ПЭК. Эти дефекты и могут служить участками, которые способны взаимодействовать либо с другими частицами НПЭК, либо с полиионами свободного ЛПЭ, как показано на схеме (5). Существенно, что размер дефектов и их количество возрастают по мере увеличения концентрации в окружающей среде низкомолекулярных солей [16]. В то же время соли экранируют электростатическое отталкивание между одноименно заряженными реагирующими частицами, знак заряда которых определяется зарядом ЛПЭ, а величина заряда составом реагирующих частиц; этим объясняется необходимость введения в реакционные системы низкомолекулярных солей [3—7].

Как указано выше, изученные нами реакции протекают с высокими скоростями. На высокие скорости молекулярных реакций замещения указывается в работе [17], в которой изучена радикальная матричная полимеризация метакриловой кислоты в присутствии поликомплекса, образованного полиакриловой кислотой и полиэтиленгликолем. Замещение полиакриловой кислоты в этом комплексе на полиметакриловую кислоту осуществляется за времена, сравнимые с временем прорастания цепи, которое в изученных условиях не превышает 1 с. Авторы работы [18] исследовали кинетику межмакромолекулярных реакций обмена, подобных рассматриваемым в данной работе, но протекающих в поликомплексах, стабилизированных водородными связями. Они показали, что реакции «обмена» меченных люминесцентной меткой и обычных макромолекул полиакриловой или полиметакриловой кислот в поликомплексах, образованных этими поликислотами и высокомолекулярными полиэтиленгликолем или поли-1М-винилпирролидоном, также протекают с высокими скоростями. По-видимому, именно высокие скорости протекания реакций в растворах НПЭК — причина того, что нам не удалось методом седиментации обнаружить в реакционных смесях промежуточных продуктов — АНПЭК.

Важную информацию о механизме межмакромолекулярных реакций можно получить при изучении систем, содержащих водорастворимые «сшитые» НПЭК. Нами синтезированы модифицированные НПЭК*, в которых часть солевых межмакромолекулярных связей заменена на ковалентные, не способные в отличие от первых обратимо диссоциировать. НПЭК* приготавливали из nMANa и МПВП, 45% звеньев которого кватернизировали этиленбромгидрином, а остальные звенья затем исчерпывающе алкилировали бромистым этилом. При введении в растворы НПЭК nMANa — МПВП карбодиимида происходит конденсация групп — СОО- полиметакриловой кислоты и ОН-групп МПВП [19, 20]


Выход в реакции (6) специально не контролировали, убеждались только в том, что ковалентные связи образуются и количество их достаточно, чтобы все цепочки БПЭ были необратимо связаны с цепями ЛПЭ. Об этом свидетельствуют результаты изучения НПЭК* в водных средах, содержащих большие количества низкомолекулярных солей. Так, НПЭК* не диссоциировали на отдельные компоненты даже при концентрации NaBr в растворе более 2 моль/л, в то время как соответствующие НПЭК nMANa — ПВП начинали распадаться уже при введении в их водные растворы 0,4 моль/л NaBr. Обратимся теперь к поведению смешанных систем, аналогичных описанным выше, но отличающихся тем, что в качестве одного из макромолекулярных компонентов выбран модифицированный НПЭК*. На рис. 4 приведены седиментограммы раствора НПЭК nMANa — ПВП состава φ =0,45 (1), свободного ЛПЭ nMANa (5), их смеси, а также смеси НПЭК* того же состава ф=0,45 и nMANa (4). Смеси приготавливали из равных количеств соответствующих растворов, концентрация nMANa в которых одинакова. Поведение смеси (3) разумно описывается в предположении, что между компонентами протекает реакция (2), в результате которой образуется новый НПЭК состава ср=0,23. Иначе выглядит седиментограмма (4), на которой обнаруживаются два хорошо разрешенных пика, причем коэффициент седиментации пика I (медленно седиментирующий компонент) Se i практически совпадает с Sc nMANa, a ScU (быстро седиментирующий компонент) близок к 5с ншк*, φ =0,45. Площадь первого пика практически совпадает с площадью пика раствора свободного IIMANa, имеющего ту же концентрацию, что и концентрация nMANa в смеси с НПЭК*. Естественно, что запрет, накладываемый на перенос цепей БПЭ из частиц НПЭК*, исключает протекание реакций (2) и (3) слева направо. Это обстоятельство, однако, не должно было бы заметно повлиять на образование АНПЭК, образующихся при взаимодействии НПЭК* и nMANa и изображенных на схеме (5). Более того, в результате реакции сшивания (6) в модифицированных НПЭК* уменьшается количество карбоксильных групп и в то же время сохраняются положительно заряженные группы. Это должно было бы приводить к уменьшению электростатического отталкивания между частицами НПЭК* и цепями ЛПЭ. Тем не менее на седиментограмме (4) не удается обнаружить нового компонента, отвечающего частицам АНПЭК*. Как видно из схемы (5), состав АНПЭК должен отличаться от состава исходного НПЭК, при этом φ АНПЭК меньше <р исходного НПЭК. Уменьшение φ, сопровождающееся увеличением заряда частиц НПЭК, может приводить к уменьшению их коэффициента седиментации [1—3, 5]. Иными словами, если частицы таких АНПЭК присутствуют в растворе, то не исключена возможность, что они седиментируют вместе с медленно седиментирующим компонентом. Для проверки этого предположения исследовали растворы полиэлектролитов при помощи сканирующей ультрацентрифуги. Этот метод позволяет судить о распределении в растворе полимерных компонентов, имеющих характеристическое поглощение в УФ-области спектра, таким полимером является ПВП. Как видно из схемы (5), частицы АНПЭК содержат ПВП, т. е. они должны регистрироваться этим методом. На приведенной ранее седиментограмме смеси НПЭК* (φ =0,45) и nMANa (рис. 4, 4) присутствуют два пика, тогда как на седиментограмме того же раствора, полученной на сканирующей ультрацентрифуге, наблюдается один четко выраженный пик с коэффициентом седиментации, близким к коэффициенту седиментации Sc п быстро седиментирующего компонента на рис. 4. Таким образом, в смесях НПЭК* и ЛПЭ также не удается экспериментально обнаружить частицы АНПЭК. Это хорошо согласуется с высказанными выше предположениями о высоких скоростях реакций (1) —(3) и малом времени жизни промежуточных продуктов — АНПЭК. Такие промежуточные АНПЭК удается, однако, экспериментально наблюдать в системах, содержащих два типа ЛПЭ различной химической природы и обладающих разным сродством к общему для них БПЭ. АНПЭК обнаружены нами при изучении реакций между НПЭК IIMANa — ПВП и полиэтиленсульфонатом натрия, который обладает большим сродством к цепям ПВП по сравнению с nMANa [7].


Литература

1. Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Ермакова Л.Н., Зезин А.Б. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 2, с. 400.

2. Касаикин В.А., Харенко О.А., Харенко А.В., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. Б, 1979, т. 21, № 2, с. 84.

3. Харенко О.А., Харенко А.В., Калюжная Р.И., Изумрудов В.А., Касаикин В.А.,. Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 12, с. 2719.

4. Харенко О.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 12, с. 2726.

5. Харенко О.А., Изумрудов В.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 1, с. 218.

6. Изумрудов В.А., Харенко О.А., Харенко А.В., Гуляева Ж.Г., Касаикин В.А., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 3, с. 692.

7. Изумрудов В.А., Вронич Т.К., Новикова М.Б., Зезин А.Б., Кабанов В. А. Высокомолек. соед. А, 1982, т. 24, № 2, с. 339.

8. Kirsh Yu.Е., Pavlova N.R., Kabanov V.A. Europ. Polymer I., 1977, v. 10, p. 739.

9. Кабанов В.А., Евдаков В.П., Мустафаев М.И., Антипина А.Д. Молек. биол., 1977, т. 11, № 3, с. 582.

10. Кабанов В.А., Мустафаев М.И., Гончаров В.В. Высокомолек. соед. А, 1981,. т. 23, № 2, с. 255.

11. Кабанов В.А., Мустафаев М.И. Высокомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 2, с. 261..

12. Паписов И.М., Барановский В.Ю., Черняк В.Я., Антипина А.Д., Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1971, т. 199, № 9, с. 1364.

13. Кабанов В.А., Паписов И.М. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 2, с. 243.

14. Паписов И.М., Недялкова Ц.И., Аврамчук П.А., Кабанов В.А. Высокомолек.. соед. А, 1973, т. 15, № 9. с. 2003.

15. Cohen Stuart М.A., Scheutjens J.М.Н.М., Fleer G.J.J. Polymer Sci., 1980, v. 18,. № 3, p. 559.

16. Hoffman A.S., Lewis R.W., Michaels A.S. Polymer Preprints, 1969, v. 10, p. 916.

17. Паписов И.M., Некрасова Н.А., Паутов В.Д., Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1974, т. 214, № 5, с. 861.

18. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Паписов И.М., Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1977, т. 232, № 8, с. 1096.

19. Khorana Н.G. Chem. Revs, 1953, v. 53, № 1, p. 145.

20. Sheehan J.C, Hess G.P.J. Amer. Chem. Soc, 1955, v. 77, № 6, p. 1067.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений07:54:39 19 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
08:19:20 29 ноября 2015

Работы, похожие на Статья: Реакции образования нестехиометричных полиэлектролитных комплексов

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(151131)
Комментарии (1843)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru