Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Реферат: Реакции замещения гидроксильной группы

Название: Реакции замещения гидроксильной группы
Раздел: Рефераты по химии
Тип: реферат Добавлен 00:55:41 30 января 2009 Похожие работы
Просмотров: 391 Комментариев: 2 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

Реакции замещения гидроксильной группы

Многие важные реакции спиртов осуществляются путем атаки a-атома углерода (электрофильного центра) нуклеофилом. В результате происходит разрыв связи С-О и замещение гидроксильной группы. Но гидроксид-анион является настолько сильным нуклеофилом, что вытеснение его из молекулы спирта невозможно.

Nu- + R-OH ® реакция не пойдет

Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах, последние необходимо модифицировать таким образом, чтобы гидроксильная группа превратилась в хорошую уходящую группу. Одним из способов такой модификации является перевод атома кислорода гидроксильной группы в оксониевую форму. Протонирование спиртов превращает плохую уходящую группу (ОН- ) в хорошую уходящую группу (Н2 О). Протонирование приводит и к увеличению положительного заряда на атоме углерода связанном с гидроксильной группой, т.к. ОН2 + сильнее оттягивает электроны, чем ОН. Все это делает возможным прохождение с протонированными спиртами реакций SN 2.

Следует только иметь в виду, что вторичные спирты часто, а третичные при этом всегда превращаются в алкены.

1.1. Получение алкилгалогенидов из спиртов и галогеноводородов

Одной из наиболее важных реакций в повседневной практике органического синтеза является замещение гидроксильной группы на галоген. Существует несколько методов замены гидроксильной группы спирта на галоген.

А. Реакции с галогеноводородами

Один из самых старых методов основан на реакции спиртов с галогеноводородами. Условия протекания реакции зависят от строения спирта и природы галогеноводородной кислоты. Наибольшей активностью обладают спирты аллильного и бензильного типов, а также третичные спирты. Они реагируют с большей скоростью, чем вторичные, а последние превосходят первичные спирты. С увеличением длины углеводородного радикала реакционная способность спиртов каждого типа понижается. Реакционная способность галогеноводородных кислот, действующих как катализатор и источник нуклеофила, падает в последовательности HI > HBr > HCl >> HF, что связано с уменьшением силы кислоты и уменьшением нуклеофильности при переходе от иодид-иона к хлорид-иону.

Иодо- и бромоводородная кислоты легко взаимодействуют со всеми спиртами. Но иодоводородная кислота способна также восстанавливать как исходные спирты, так и образующиеся иодопроизводные в углеводороды, что ограничивает ее применение.

Скорость реакции с HF слишком мала для прямого превращения спиртов в алкилфториды.

Для получения третичных алкилгалогенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при 0-10о С или обработать водной соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотой в течение короткого промежутка времени при 0-20о С. Первичные спирты реагируют, в основном, по механизму SN 2, а третичные - SN 1.

Третичные спирты реагируют с концентрированными HCl, HBr и HI очень быстро. При смешивании третичного спирта с концентрированной соляной кислотой при обычной температуре через несколько минут образуется, нерастворимый в воде, трет-бутилхлорид. Водорастворимые низкомолекулярные первичные и вторичные спирты в этих условиях не реагируют.

(44)

-метил-2-пропанол 2-метил-2-хлорпропан

(трет-бутилхлорид)

Реакция проходит по механизму SN 1:

(М 4)

Водонерастворимые третичные спирты превращают в галогенуглеводороды пропусканием газообразных галогеноводородов через их растворы в эфире или тетрагидрофуране (ТГФ).

Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкилиодидов обычно требуется нагревание смеси спирта и концентрированной бромистоводородной или йодистоводородной кислоты в течение нескольких часов или пропускание сухого галогенводорода в спирт.

(45)

Первичные спирты реагируют по механизму SN 2:

(М 5)

Во вторичных спиртах замещение гидроксильной группы происходит по обоим механизмам, что приводит к образованию основного и перегруппировочного продуктов. Так при реакции 3-пентанола с HBr наряду с 3-бромпентаном образуется некоторое количество 2-бромпентана:

(46)

80% 20%

Упр.9. Опишите механизм реакции:

(47)

Ответ:

(М 6)

Это реакция кислотно катализируемого замещения спиртов. Она проходит по механизму SN 1, характерному для третичных спиртов.

Важной характерной особенностью процессов с участием карбокатионов являются перегруппировки, и поэтому замещение гидроксильной группы спиртов на галоген под действием галогеноводородов без изомеризации осуществляется только для третичных и неразветвленных первичных спиртов.

Перегруппировки происходят и со спиртами с разветвлением у b-атома углерода. При обработке неопентилового спирта бромоводородной кислотой образуется продукт перегруппировки:

(48)

2-бром-2-метилбутан

Причиной такого результата является нуклеофильная внутримолекулярная 1,2-перегруппировка (1,2-алкильныйный сдвиг):

(М 7)

Упр.10. При нагревании 3-метил-2-бутанола, насыщенного газообразным бромоводородом, в качестве единственного продукта реакции образуется 2-бром-2-метилбутан. Напишите эту реакцию и опишите ее механизм.

Упр.11. При взаимодействии неопентилового спирта с бромоводородом в качестве единственного продукта реакции образуется 2-бром-2-метилбутан. Напишите эту реакцию и опишите ее механизм.

Для получения алкилхлоридов при взаимодействии первичных спиртов с соляной кислотой используют катализатор - безводный хлорид цинка. Хлорид цинка как жесткая кислота Льюиса координируется по атому кислорода, облегчая тем самым замещение гидроксильной группы:

(49)

(М 8)

Смесь соляной кислоты и хлорида цинка носит название реактива Лукаса.

Реакционная способность спиртов по отношению к реактиву Лукаса уменьшается в ряду: C6 H5 CH2 OH > CH2 =CHCH2 OH > 3o > 2o > 1o .

Различие в реакционной способности между первичными (до С6 ), вторичными и третичными спиртами при их взаимодействии с хлооводородной кислотой лежит в основе пробы Лукаса. При взаимодействии спиртов с реактивом Лукаса галогеноалканы образуются с различными скоростями. Третичные спирты реагируют очень быстро с выделением нерастворимого в воде хлоралкана. Вторичные спирты сначала растворяются, но вскоре раствор мутнеет, и через некоторое время появляются капли хлоралкана. Растворы первичных спиртов, за исключением аллилового и бензилового, в реактиве Лукаса остаются прозрачными.

Б. Действием галогенидов фосфора

Для превращения спиртов в алкилгалогениды применяют различные три- и пентагалогениды фосфора: PBr3 , PCl3 , POCl3 или PI3 . Последний получают из красного фосфора и йода непосредственно во время реакции:

Галогениды и оксигалогениды фосфора относятся к умеренно сильным кислотам Льюиса, а их анионы являются нуклеофилами.

(50)

Механизм:

(М 9)

Образующийся HOPBr2 далее реагирует со спиртом по аналогичному механизму, и в конечном итоге все три атома галогена принимают участие в реакции.

Замещение гидроксильной группы на галоген в этих реакциях происходит с инверсией конфигурации.

Замещение гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на галоген под действием трибромида фосфора и других галогенидов и оксигалогенидов фосфора происходит с перегруппировками:

(51)

(85%) (15%)

Упр.12. Напишите реакцию (R)-2-бутанола с трибромидом фосфора и опишите ее механизм.

Поскольку замещение гидроксильной группы на галоген с помощью галогенидов фосфора часто сопровождается изомеризацией и перегруппировками, эти реагенты следует применять только в простых случаях, где перегруппировка и изомеризация невозможны.

.

В. Действие квазифосфониевых солей

Гораздо более региоселективное замещение достигается при использовании квазифосфониевых солей.

При взаимодействии трифенилфосфина с галогенами образуются стабильные комплексы. Эти комплексы превращают спирты в алкилгалогениды:

(52)

(53)

Механизм:

(М 10))

Метод особенно удобен для первичных и вторичных спиртов, для которых можно ожидать изомеризации и перегруппировки.

Упр.13. Напишите реакцию неопентилового спирта с комплексом трифенилфосфина с хлором и опишите ее механизм.

Ответ.

(54)

неопентиловый спирт неопентилхлорид

Упр.14. Напишите реакцию 3-метил-2-бутанола с комплексом трифенилфосфина с бромом и опишите ее механизм.

Спирты можно превратить в хлориды или бромиды при взаимодействии с трифенилфосфином и тетрагалогенидами углерода:

(55)

Механизм этой реакции более сложен. Замещение происходит с обращением конфигурации.

Упр.15. Напишите реакции: (а) 2-пентанола с трифенилфосфином и тетрабромидом углерода, (б) гераниола с трифенилфосфином и тетрахлоридом углерода, (в) транс-2-бутен-1-ола с трифенилфосфином и тетрахлоридом углерода.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений07:54:38 19 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
08:19:20 29 ноября 2015

Работы, похожие на Реферат: Реакции замещения гидроксильной группы

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(150112)
Комментарии (1830)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru