Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Реферат: Метатезис, димеризация и олигомеризация олефинов

Название: Метатезис, димеризация и олигомеризация олефинов
Раздел: Рефераты по химии
Тип: реферат Добавлен 14:25:39 27 января 2009 Похожие работы
Просмотров: 426 Комментариев: 2 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

Метатезис олефинов

Одной из наиболее интересных реакций ненасыщенных соединений является метатезис или диспропорционирование олефинов, в ходе, которого происходит разрыв двух двойных связей и образование двух новых двойных связей и в результате – обмен алкилиденовыми (RCH:) группами, например,

(1)

Эта реакция была открыта в 1964 г (R.L.Banks, G.C.Bailey) на катализаторе Mo(CO)6/Al2O3 при 200 – 300оС. Среди продуктов в этих условиях были обнаружены циклопропан и метилциклопропан с выходом 20%. Аналогичные наблюдения о необычных превращениях олефинов имели место и до статьи этих авторов, но только Banks и Bailey сформулировали открытие реакции нового типа. Так, в 1956 г. H.S.Eleuterio (Du Pont) получил сополимер этилена и пропилена из пропилена (а также этилен, пропилен и 1-бутен в выходящем газе) на MoO3/Al2O3.Он же, по-видимому, получил и первый полимер циклопентена, содержащий кратные связи. В патенте E.F.Peters и B.L.Evering 1960 г. (Standard Oil Co.) описано, что в системе MoO3/Al2O3 – iBu3Al пропилен превращается в этилен и бутены. Удивление химиков, вызванное мягкими условиями реакции (1), вполне понятно, если вспомнить, что энергия диссоциации связи С=С составляет ~150 ккал/моль, а равновесие реакции устанавливается за несколько секунд. На оксиде рения (Re2O7/Al2O3) равновесие устанавливается при 40оС, а гомогенные катализаторы, предложенные в работе N.Calderon (1967 г) – MoCl5 – AlEt3, WCl5 – EtAlCl2 – EtOH – активны при комнатной температуре. Уже первые эксперименты с мечеными атомами показали, что алкилиденовые группы целиком переносятся в процессе обмена (N.Calderon)

(2)

(3)

Если природа молекул не меняется в ходе метатезиса (2 этилена ® 2 этилена (3), 2 пропилена ® 2 пропилена), такой метатезис называется вырожденным. Результаты экспериментов (реакции 2 и 3) привели исследователей к естественному предположению о циклической структуре интермедиата – парный механизм метатезиса (N.Calderon).

(4)

Наличие комплекса или металлического центра М в промежуточном p-комплексе снимает запрет по симметрии при 2+2-циклоприсоединении. Молекула циклобутана в интермедиате координирована металлическим центром. Парному механизму соответствует кинетическое уравнение (5) (для прямой реакции)

(5)

Рассматривали и другую схему, приводящую к близкому уравнению

(6)

Для лимитирующей стадии (2) механизма (6) в прямом направлении получаем

(7)

Обе модели дают S-образную зависимость R+ = f(PС3H6), однако дальнейшие исследования показали, что константы K1 и K2 уравнений (5) и (7) или растут с температурой или проходят через максимум (на разных гетерогенных катализаторах), т.е. меняются не так, как должны бы меняться константы равновесия экзотермических стадий хемосорбции (координации олефинов) на поверхности.

Одновременно с реакцией метатезиса Дж.Натта и Далл'Аста в 1964 г открыли особый тип реакции полимеризации циклических олефинов на катализаторах Циглера с раскрытием цикла и сохранением числа кратных связей в полимере, например:

(8)

Полимеризацию такого типа называют сокращенно ROMP (ring opening metathesis polymerization), поскольку сразу же предположили (1968 г), что она протекает по механизму метатезиса с образованием циклов большого размера и с последующим раскрытием цикла при взаимодействии с линейными олефинами (примеси, продукты распада алкильных производных переходных металлов).

На примере циклопентена

(9)

Исследование ROMP процесса сыграло важную роль в понимании механизма метатезиса.

Y.Chauvin и J.L.Herisson в 1971 г предположили, что все неясности и противоречия, связанные с парным механизмом, в частности, отсутствие превращений циклобутановых производных в условиях метатезиса, можно устранить, если принять участие металлкарбеновых комплексов M=CR2 и металлациклобутановых интермедиатов в механизме метатезиса.

Первые необычные результаты были получены при изучении продуктов кросс-метатезиса циклопентена с пентеном-2 по реакции

(10)

Вместо ожидаемого в рамках парного механизма продукта Q1–M–Q2 получили смесь продуктов

Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2

со значениями n = 1 ¸ 4 и соотношением этих продуктов 1 : 3.2 : 1. Эти эксперименты опровергают парный механизм и показывают, что алкилиденовые фрагменты обмениваются не одновременно.

Изучение полимеризации циклопентена показало, что линейный полимер (Р) и циклы (С) образуются на начальных стадиях параллельно с последующим медленным раскрытием циклов

Очень низкие концентрации катализатора (катализатор/мономер ~10–9 моль/моль) уже ведут полимеризацию с образованием полимеров с молекулярной массой Mn ~105 D. Эти наблюдения свидетельствовали о цепном характере процесса (К.Л.Маковецкий, Б.А.Долгоплоск и Е.И.Тинякова, 1972 г). Таким образом, была обоснована новая гипотеза – карбеновый механизм метатезиса олефинов и ROMP.

Очень важную роль в обосновании карбенового механизма этой новой реакции сыграли кинетические исследования сометатезиса циклоолефинов и ациклических олефинов (реакции типа (10)), выполненные в работе T.J.Katz и J.McGinnis (1975 г). Эти авторы показали, что наличие в реакции (10) трех типов продуктов Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2 или одного продукта Q1MnQ2 зависит от устойчивости соответствующих металлкарбеновых комплексов.

Формирование активных центров приводит к образованию карбенового комплекса M=CR2, который, взаимодействуя с олефином (пропиленом), приводит к зарождению активного центра, ведущего кинетическую цепь.

Разрешенное по симметрии в случае переходных металлов 2+2-циклоприсо­единение приводит к образованию промежуточного металлациклобутана (I), распадающегося с образованием этилиденовой группы на атоме металла.

Координация M=CHCH3 с пропиленом с образованием металлоцикла является первой стадией продолжения кинетической цепи

(11)

Вырожденный метатезис также имеет место, но это не приводит к изменению состава продуктов реакции. Второй этап процесса:

(12)

Стадии процесса (12) приводят вновь к появлению активного центра M=CHCH3 и образованию этилена. Поскольку такие карбены, не стабилизированные лигандами, неустойчивы, они распадаются с образованием различных продуктов (стадии обрыва). Таким образом, имеем типичную схему цепного процесса с достаточно большой длиной кинетической цепи (особенно в случае ROMP)

и кинетическим уравнением

(13)

Участие пропилена в стадиях зарождения (Wи) и, вероятно, в стадиях обрыва (wо) приводит к появлению S-образности и к сложным видам зависимостей R+ = f(PС3H6) и R+ = j (T). Карбеновый механизм объяснил и продукты, и их соотношение в случае кросс-метатезиса (реакция 10).

Понимание роли карбеновых комплексов направило исследователей на поиск стабильных металлкарбеновых комплексов, которые были бы достаточно активны как катализаторы процесса метатезиса. Такие комплексы были получены (C.P.Casey и T.J.Burkhardt, 1974 г; R.Schrock и R.Grubbs в 1974 – 1980 гг.). В 1992 г R.Grubbs предложил активные рутениевые комплексы, катализирующие метатезис различных функционально замещенных олефинов в очень мягких условиях. Примеры комплексов Шрока и Граббса приведены ниже.

Для этих катализаторов стадии зарождения цепи и обрыва, судя по всему, не играют заметной роли.

Присоединение циклоолефина к карбеновому концу растущей цепи приводит к раскрытию цикла и возникновению нового карбенового центра

(13)

В рамках метатезисного механизма полимеризации образование циклов есть процесс обрыва растущей молекулярной цепи, поэтому и линейный полимер и циклы (до 120 мономерных звеньев) образуются параллельно-последовательно.

(14)

Рассмотрим некоторые пути формирования активных карбеновых центров:

1) a-элиминирование в ряду алкильных производных

2) присоединение гидрид-ионов к катионным h3-аллильным комплексам

3) окислительное присоединение олефинов по С-Н связи к металлу

4) окислительное присоединение H2, кислот и фенолов к металлу

5) образование металлациклопентанов

Процессы диспропорционирования олефинов привлекли внимание химиков-технологов, поскольку позволяют менять состав олефинового сырья в зависимости от потребностей рынка.

“Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен, бутилены) позволяет получать все три олефина в необходимых количествах. В реакции кросс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС максимальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1.

В реакции изобутилена и смеси бутенов-2 получается смесь пропилена и изоамилена. Особенно интересно сочетание в одной технологической схеме реакций метатезиса и димеризации олефинов

Изопентен-1 используется для получения изопрена.

Наличие кратных связей в продуктах полимеризации циклических олефинов (полиалкенамерах) позволяет использовать их как вулканизируемые эластомеры в резинотехнической промышленности. Например, полиоктенамер получает фирма Hüls (c 1989 г) в количестве 12000 т/г по следующей схеме:

Фирма CDF-Chemie выпускает полинорборнен (5000 т/г, с 1976 г) с использованием вольфрамовых катализаторов

.

Активно развиваются малотоннажные процессы синтеза лекарств, ускорителей роста растений, ферромонов, душистых веществ, основанные на сометатезисе олефинов и ненасыщенных функционально замещенных соединений, например,

.

В заключение этого раздела отметим, что ацетиленовые углеводороды на Mo,W-содержащих катализаторах также участвуют в реакции метатезиса.

Промежуточными в этой реакции являются карбиновые комплексы металлов (MºCR) и металлациклобутадиеновые соединения (R.Schrock, 1981):

(15)

Обнаружено также, что карбеновые комплексы металлов катализируют полимеризацию ацетилена (синтез полиацетилена) и сометатезис олефинов и алкинов с образованием диенов (ениновый метатезис, T.J.Katz, 1985 г).

(16)


Литература для углубленного изучения

Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.

Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, М., Мир, 1980, с. 213 – 273.

Катализ в промышленности, под. ред. Б.Лича, М., Мир, 1986, т. 1.

Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов, М., Химия, 1990, с. 233 – 262.

Rouhi M. Olefin Metathesis: The Early Days, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 34 – 38.

Rouhi M. Olefin Metathesis: Big-Deal Reaction, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 29 – 33.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений08:24:26 19 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
08:08:39 29 ноября 2015

Работы, похожие на Реферат: Метатезис, димеризация и олигомеризация олефинов

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(151169)
Комментарии (1843)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru