Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Статья: Особенности течения и структурные переходы в алкиленароматических полиэфирах

Название: Особенности течения и структурные переходы в алкиленароматических полиэфирах
Раздел: Рефераты по химии
Тип: статья Добавлен 03:05:52 17 февраля 2010 Похожие работы
Просмотров: 40 Комментариев: 2 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

Термотропные полиэфиры, содержащие в основной цепи жесткие мезогепные группы, разделенные гибкими метиленовыми или оксиэтиленовыми развязками, являются чрезвычайно интересными объектами для структурных [1] и реологических [2] исследований. Однако, как правило, ранее эти исследования проводили порознь, что не позволяло однозначно связать структурные изменения в образцах с различной термической и механической предысторией со строго определенными реологическими параметрами процесса их формования. В данной работе предпринята попытка объединения этих двух информативных для ЖКполимеров методов исследования с целью составления общей картины связи структуры твердых кристаллических полимеров с особенностями их реологического поведения в ЖК-состоянии на стадии приготовления образцов. Кроме того, одна из задач работы состояла в более полном реологическом описании термотропных алкиленароматических полиэфиров с использованием различной реологической техники.

Исследовали полидекаметилентерефталоил-бис-4-оксибензоаты (ПЭФ-10). ММ образцов рассчитывали по [г], определенной в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом, по формуле [ц] =6,5-10~4 [3]. Реологические свойства в режиме стационарного сдвигового течения исследовали с помощью капиллярного вискозиметра МВ-2 Г4] и ротационного реогониометра ПИРСП с рабочим узлом конус — плоскость [5]. Динамические модули упругости G' и потерь G" на приборе ДХП-2 [6] определяли в режиме малоамплитудных гармонических колебаний в интервале частот о)=0,016—63 и амплитуд деформации 0,7—17,5% в рабочем узле типа цилиндр — цилиндр. Реологические измерения проводили в диапазоне температур 220-300°.

Поляризационно-оптические наблюдения осуществляли с помощью микроскопа МИН-8 с нагревательным столиком.Температуры переходов исследованных полимеров определяли на приборе УИП-70 в дилатометрическом и термомеханическом режимах [7]. Кроме того, в некоторых случаях использовали метод ДТА.Структурные измерения осуществляли на рентгеновских установках ИРИС-3,0 {Си Ка , Ni-фильтр, плоская кассета) и ДРОН-3,0 (СuКа , монохроматор — изогнутый монокристалл кварца). Рентгенограммы получали при комнатной температуре, использовали съемку на просвет.

На рис. 1 приведены температурные зависимости изменения высоты образца (таблетки) ПЭФ-10 с Ж=1,58 104 . По изломам кривой четко выявляются характерные температуры: —130, ~210 и ~265°.

Рис. 1. Температурная зависимость относительной высоты М/1образца ПЭФ-10 с М=1,58-104


Рис. 2. Кривые течения ПЭФ-10 с Л/=1,58 104 при 225°, полученные на ДХП-2 (1), МВ-2 (3) и ПИРСП (3). Отдельно показано развитие напряжений во времени при lg"f= —1,3 при первом включении (4) и последующих опытах (5), а также при lg=0,3 (6'). Звездочка означает выключение скорости

По литературным данным [3] и поляризационно-оптическим наблюдениям эти точки отвечают температуре стеклования Тс , переходу из кристаллического в ЖК-состояние Гпл и просветлению (изотропизации) Ти соответственно.

Предварительные исследования позволили обоснованно выбрать температуру для реологических измерений.

Наиболее подходящей в низкотемпературной области оказалась температура 225°. Рассмотрим зависимости скорость сдвига х — напряжение сдвига т для того же образца ПЭФ-10 при 225°. Детальный анализ температурных зависимостей вязкости проведем позднее.

На рис. 2 показаны такие кривые течения, полученные на разных приборах при различной термической предыстории.

Главной особенностью рисунка является несовпадение положения кривых течения, определенных при использовании разных схем сдвигового деформирования. В этих условиях максимальными оказываются значения комплексной динамической вязкости (кривая 1), а минимальными — величины вязкости, определенные на ротационном приборе в режиме стационарного сдвига (кривые 3 и 4). Зависимость lgY(lgx), измеренная на капиллярном вискозиметре (кривая 2), занимает промежуточное положение.

Такая ситуация, т. е. невоспроизводимость реологических данных для ЖК-полимеров, полученных с помощью различной экспериментальной техники, неоднократно отмечалась в литературе для опытов с произвольными ориентационными условиями [8].

Основной причиной такой невоспроизводимости является различная начальная ориентация и ее неконтролируемое изменение в процессе деформирования. В этой связи логично предположить, что граничные условия в основном закладываются при загрузке рабочих узлов.

Так, в случае динамических экспериментов молекулярная ориентация в пристенных слоях направлена параллельно образующей цилиндров. В каждом колебательном цикле макромолекулы в толще образца должны повернуться на определенный угол вдоль направления сдвига, причем величина этого угла, а следовательно, и вязкоупругие характеристики должны зависеть от амплитуды деформации.


Рис. 3. Амплитудная зависимость модуля упругости G' (1, Г) и модуля потерь G" (2, 2') ПЭФ-10 при 225° до (1, 2) и после предварительного прогревания при 270° {Г, 2')

Рис. 4 Зависимость вязкости расплава ПЭФ-10 от ММ при 230 (1), 250 {2), 270 (3) и 290° (4)

Рис. 5. Температурная зависимость вязкости расплавов ПЭФ-10 с Л/-10-' = 4.18 (1), 3,16 (2), 1,58 (3) и 0,8 (4)

Это подтверждается графиком, приведенным на рис. 3, для образцов с различной термической предысторией. Из рисунка видно, что ПЭФ-10 является существенно нелинейной системой, однако определяющими в проявлении нелинейности, по-видимому, являются ориентационные процессы. Зависимости компонент модуля от амплитуды деформации А обратимы в прямом (по мере повышения А) п в обратном (с уменьшением А) проходах. На абсолютные величины модулей влияют условия приготовления и загрузки образца. Это подтверждает гипотезу о роли начальной ориентации в ориентируемости образца непосредственно в эксперименте [9]. Соотношение между компонентами модуля зависит как от условий загрузки и предыстории полимера в рабочем узле, так и от величины амплитуды. По мере повышения А тангенс угла механических потерь tg б возрастает.

В то же время для ПЭФ-10 часто модули упругости и потерь могут быть практически равны (tg6»l). Для изотропных полимерных систем и текучем состоянии tg6>l, тогда как в области плато высокоэластичности tg б —»-1. Это свидетельствует о реологической аналогии высокоэластического (квазнсшитого) состояния изотропных гибкоцепных полимеров и ЖК-состояния мезофазогенных полимеров. Возможно, такая аналогия связана с доменным характером течения ЖК-полимеров. Подобная ситуация наблюдалась в работе [10] и интерпретировалась с позиций повышенного уровня упругих свойств ЖК-полимеров вследствие их упорядоченности.

Если пользоваться единой гипотезой об определяющей роли ориентационных процессов в проявлении реологических свойств, то близость данных,полученных при динамических измерениях и на капиллярном вискозиметре, может свидетельствовать об эквивалентности ориентационных состояний в случаях куэтовского динамического сдвига и пуазейлевского стационарного потока. Наиболее развиты ориентационные процессы в однородном сдвиговом поле, реализуемом в рабочем узле конус — плоскость, начиная с у>10~с-1 . При более низких скоростях четко прослеживается участок постоянства напряжений. Естественно связать этот участок с пределом текучести, что, кстати, ранее делалось в многочисленных экспериментальных работах [8]. В пользу этой гипотезы говорят и особенности; развития напряжений в процессе выхода на установившийся режим течения.

Так, при y<10_1 с-1 зависимость х=(() (f — время) имеет типичный, для структурированных систем экстремальный характер с пределом сдвиговой прочности системы (рис 2, кривая 4). В то же время повторные опыты при этой же скорости (кривая 5) пли при ч>10~1 с-1 (кривая 6) уже не обнаруживают характерных максимумов. Различия между диапазонами скоростей сдвига сказываются на особенностях релаксации материала: при у<10~' с-1 напряжения не релаксируют до нуля, а при у>10 с-1 релаксируют (прекращение деформирования показано на рис. 2 звездочками).

Однако существуют и возражения против безоговорочного придания «низкоскоростной» ветви кривой течения смысла предела текучести. Во-первых, упомянутая ранее зависимость динамических модулей от амплитуды деформации приводит к фактическому исчезновению предела при; больших амплитудах. Во-вторых, предел исчезает иногда при длительном прогревании образца. Эти особенности реологического поведения ЖК-систем могут быть описаны в рамках так называемой дисклинационной модели. В этой модели основная роль в проявлении вязкопластического поведения приписывается существованию в неориентированном ЖК-препарате сетки дисклинаций — линий разрыва оптической однородности среды, разделяющих ориентированные различным образом участки ЖК. Наличие такой сетки способствует проявлению системой комплекса нелинейных свойств, т. е. она играет роль квазисшитой структуры [11]. Помере повышения скорости количество дисклинаций начинает уменьшаться, и при lg Т > — 1 переходим к хорошо ориентированной системе, проявляющей свойства, близкие к свойствам ньютоновской жидкости.

При релаксации или после прогревания до более высоких температур система дисклинаций может и не восстанавливаться в первоначальном виде, что приводит к невоспроизводимостн реологических данных, особенно в области низких скоростей сдвига.

Таким образом, выдвигается гипотеза об изменении морфологии потока при изменении скорости сдвига. Возникает вопрос, затрагивается ли при этом только морфологический уровень (домены, дисклинаций) или изменяется и кристаллографическая структура ПЭФ-10. Прежде чем ответить на этот вопрос, укажем, что для исследованных алкиленароматических полиэфиров, по-видимому, существуют пороговые значения ММ, а для высокомолекулярных полимеров и температур, отвечающих возможности проявления тех или иных ориентационных процессов; эти значения могут быть выявлены при анализе зависимостей вязкости от ММ (рис. 4) и температуры Т (рис. 5). Что касается зависимости ]gy/(lg М), то на них наблюдаются две характерные точки: при Ж=1,6 104 и 3,1 104 . Тангенс угла наклона зависимости выше и ниже отмеченных значений ММ существенна превосходит величину 3,4, типичную для изотропных расплавов гибко-цепных полимеров [12], и равен ~7,0 (близкое значение наблюдалось для эквиконцентрированных растворов полибензамида в ДМАА с 3%-ным LiCl [13]. В пределах этого интервала тангенс угла наклона проходит через минимум при Ж~2 10'. По-видимому, столь необычный вид зависимостей lg л (lgМ) связан с изменением структуры потока при изменении ММ полимера.

В зависимости от величины ММ возможно получение экструдатов с различной структурой и ориентацией, особенности которых, однако, зависят;

Рис. 6. Рентгенограммы в малых (I) и больших углах (II). Вертикальная стрелка указывает направление течения, горизонтальная увеличение т.Случаи а, б и в рассмотрены в тексте

иот температуры. На температурной зависимости вязкости (рис. 5) выявляются три области, которым отвечают различные величины энергий активации течения (сотни кДж/моль в низкотемпературной и высокотемпературной областях и десятки кДж/моль в области средних температур). Судя по рентгенографическим данным, для низкомолекулярных полимеров (Л/<1,6-104 ) во всей области температур и напряжений сдвига возможно получение экструдатов, в которых мезогенные группы ориентированы под углом ~30° к направлению течения, а макромолекулы имеют складчатую конформацию (рис. 6, а). Для ПЭФ-10 с Af>3,l-104 в области низких температур (<260°) и невысоких скоростей экструзии текстур-рентгенограмма тоже характеризуется двухточечным экваториальным: рефлексом в относительно малых углах, хотя и с несколько большей (на 1 А) периодичностью, что свидетельствует об отсутствии складывания цепей в этом случае. При Г>260° и больших скоростях этот рефлекс трансформируется в четырехточечный, что отражает наличие слоевой структуры с ориентацией жестких фрагментов вдоль оси экструдата (рис. 6, в). Между мезогенными группами соседних макромолекул имеется правильный взаимный сдвиг, что приводит к существованию так называемых скошенных слоев (угол между нормалью к слою и осью экструзии ~30°). Наконец, в промежуточных областях М, Т и lg т возможно наложение структур этих двух видов (рис. 6, б).

Сопоставляя рис. 5 и 6, можно полагать, что резкий рост вязкости с увеличением ММ на начальных участках зависимостей lg и (lgМ) может быть обусловлен практически перпендикулярной направлению течения: ориентацией мезогенных групп в сложенных молекулах. При Л/> 1,6 -10 наступает момент, когда молекулы ПЭФ-10 разворачиваются, но в некотором интервале Т и ММ имеет место суперпозиция различных молекулярных ориентации относительно направления сдвига (рис. 6,6). Это вызывает резкое снижение вязкости. В дальнейшем стабилизируется ориентация мезогенных групп вдоль потока (рис. 6, в), однако увеличение длины цепи нивелирует эффект ориентационного снижения гидродинамического сопротивления, и вязкость продолжает резко возрастать с повышением ММ.

Не останавливаясь сейчас подробно на построении модели кристаллической ячейки ПЭФ-10 (кстати, для случая четырехточечного рефлекса такая попытка сделана в работе [1]), можно прийти к заключению: в зависимости от ММ, температуры и напряжения сдвига формируются различные в структурном и ориентационном отношениях экструдаты, что обусловлено различиями в структуре исходного ЖК-расплава.


ЛИТЕРАТУРА

1. Липатов Ю. С, Гойхман А. Ш., Желевская Л. П., Дмитрук И. В., Шилов В. В., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 10. С. 1136.

2. Болотникова Л. С, Билибин А. Ю., Евсеев А. К., Панов Ю. Н., Скороходов С. С,Френкель С. Я. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 10. С. 226.

3. Билибин А. Ю. Дис. ... д-ра хим. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1987.

4. Виноградов Г. В., Белкин И. М., Конюх И. В. // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1961. Т. 6. № 4. С. 417.

5.Виноградов Г. В., Малкин А. Я., Плотникова Е. П., Константинов А. А., Крашенинников С. К., Куланов А. К., Богомолов В. М., Шахрай А. А., Рогов Б. А.Ц Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 1. С. 226.

6.Ульянов Л. П., Яновский Ю. Г., Неймарк В. М., Сергеенков С. И. // Завод, лаб , 1973. Т. 39. № 11. С. 1402.

7.Тейтелъбаум Б. Я. Термомеханический анализ полимеров. М., 1979. С. 56.

8.Куличихин В. Г., Малкин А. Я., Панков С. //.//Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 3. С. 451.

9.Куличихин В. Г., Платонов В. А., Браверман Л. П., Белоусова Т. А., Поляков В. Ф., Панков С. П. IIВысокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2656.

10.Suokas Е., Sarlin J., Tormala P. II Proc. of the Conf. on New Materials. Coventry, 1987.

11.Куличихин В. Г., Платонов В. А., Браверман Л. П., Рождественская Т. А., Коган Е. Г., Васильева П. В., Волохина А. В. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29: № 12. С. 2537.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений07:21:32 19 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
16:49:25 25 ноября 2015

Работы, похожие на Статья: Особенности течения и структурные переходы в алкиленароматических полиэфирах

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(150887)
Комментарии (1841)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru