Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Реферат: Прогнозирование критического давления. Основные методы прогнозирования

Название: Прогнозирование критического давления. Основные методы прогнозирования
Раздел: Рефераты по химии
Тип: реферат Добавлен 14:50:23 16 января 2009 Похожие работы
Просмотров: 60 Комментариев: 2 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ

Критические давления (Рc ) органических веществ изменяются нелинейно (рис. 5.5) с изменением числа углеродных атомов в молекуле, т.е. аддитивные методы для этого свойства, так же как и для критических температур, не могут быть результативными. Исходя из вида зависимостей на рис. 5.5 можно предположить, во-первых, что для прогнозирования могут использоваться аддитивно-корреляционные подходы и, во-вторых, что соотношения типа “свойство вещества - строение молекулы” для Рc являются более единообразными, чем для критических температур.

Известные в настоящее время методы прогнозирования критических давлений отличаются меньшей точностью, чем соответствующие методы прогнозирования критических температур. Ошибки при прогнозировании критических давлений могут достигать по оценкам [5, 6, 20] 10-15% отн. для относительно простых неполярных соединений. Средняя же ошибка, как правило, составляет 3-4% отн. Здесь не найдено такого удобного параметра для корреляции, как нормальная температура кипения в случае критической температуры, и в литературе наблюдается большое разнообразие методов для расчета Рc .

Р и с. 5.5. Зависимость критического давления от числа

углеродных атомов в молекуле: 1 - н-алканы;

2 – н-монокарбоновые кислоты;

3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы

В значительной части методов в качестве опорного свойства используется молекулярная масса (M ) вещества, что заведомо делает неразличимыми критические давления изомеров. К тому же сопоставление рис. 5.5 и 5.6 показывает, что переход от Pc к Pc / M не вносит существенных корректив в вид зависимостей, т.е. целесообразность использования М в качестве опорного свойства не кажется очевидной.

Как и при прогнозировании критических температур, для Pc представляется рациональным использование нескольких методов с различной идеологией. В данном пособии нами рассмотрены методы Лидерсена и Джобака, а также метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича. В табл. 5.7 дается сопоставление их прогностических возможностей для соединений различных классов, по которым накоплены в настоящее время экспериментальные данные в количестве, достаточном для обстоятельного анализа. Для уменьшения нагрузки пособия фактическим материалом при сопоставлении методов дается только обобщенное представление для рассматриваемого класса или группы органических веществ в целом. Вещества, вошедшие в рассмотренную нами выборку, в большинстве своем соответствуют соединениям, указанным в табл. 5.1 и 5.5. Ниже рассмотрены основные положения указанных методов.

Р и с. 5.6. Зависимость Pc / M от числа углеродных

атомов в молекуле: 1 - н-алканы; 2 – н-монокарбоновые

кислоты; 3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы

Таблица 5.7

Результаты прогнозирования критического давления

Вещество Методы
по 1-2 χ По связям Лидерсена Джобака
Алканы (68 соединений)
Среднее абсолютное отклонение, % отн. 1,30 0,66 4,02 4,05
Среднее абсолютное отклонение, бар 0,29 0,14 0,88 0,92
Алкены (46 соединений)
Среднее абсолютное отклонение, % отн. 2,15 3,08 2,84
Среднее абсолютное отклонение, бар 0,62 0,84 0,74
Алкилбензолы, метилнафталины, полифенилы (45 соединений)
Среднее абсолютное отклонение, % отн. 2,14 3,49 4,12
Среднее абсолютное отклонение, бар 0,59 1,10 1,09
Пиридины, хинолины (12 соединений)
Среднее абсолютное отклонение, % отн. 2,00 7,00 2,61
Среднее абсолютное отклонение, бар 0,89 3,15 1,15
Алкилфенолы (14 соединений)
Среднее абсолютное отклонение, % отн. 2,15 3,24 5,04
Вещество Методы
по 1-2 χ По связям Лидерсена Джобака
Среднее абсолютное отклонение, бар 0,99 1,44 2,19
Спирты (39 соединений)
Среднее абсолютное отклонение, % отн. 3,07 3,36 3,15
Среднее абсолютное отклонение, бар 0,90 1,05 0,99

Метод Лидерсена

Для прогнозирования критического давления используется корреляция вида

,(5.11)

где SDP - сумма парциальных вкладов в критическое давление, значения которых приведены в табл. 5.2; критическое давление выражено в физических атмосферах.

Метод Джобака

Корреляция, рекомендуемая для прогнозирования критических давлений, требует знания молекулярной массы вещества и имеет вид

,(5.12)

где критическое давление Рс - в барах, Natoms - общее количество атомов в молекуле, pck - парциальный вклад в свойство, Nk - количество структурных фрагментов в молекуле, соответствующих этому парциальному вкладу. Значения парциальных вкладов приведены в табл. 5.3.

Метод достаточно прост в использовании, поэтому мы не сопровождаем его примерами. Однако на одну довольно часто встречающуюся ошибку необходимо обратить внимание. При расчете используется количество всех атомов в молекуле (Natoms ), в том числе и атомов водорода, а не только атомов углерода и гетероатомов.

Метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича

При работе с этим методом нами было установлено следующее:

· глубина детализации расчетной схемы, соответствующая индексам молекулярной связности 1-2 отвечает уровню экспериментальных погрешностей для критического давления;

· использование молекулярной массы соединения в качестве опорного свойства при прогнозировании критического давления не дает методу явных преимуществ.

Исходя из этого, для расчета рекомендуется корреляция вида

, (5.13)

где - суммарный индекс молекулярной связности второго порядка, вычисляемый по формуле (5.4) со значениями кодовых чисел, приведенными в табл. 5.8;

а  - поправка, комментарий к расчету которой приводится ниже для соединений различных классов.

Таблица 5.8

Значения кодовых чисел для расчета (1-2 ) при прогнозировании критического давления методом, основанным на индексах молекулярной связности.

Группа Кодовое число, i n* Комментарий
C1 1,000 Задано Углерод метильной группы во всех классах органических соединений
C2 2,000 Задано Углерод метиленовой группы в насыщенных фрагментах молекул
C3 3,369 32 Третичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул
C4 6,731 22 Четвертичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул
=CH2 1,276 23 Незамещенный углерод при двойной связи в ациклической части молекул
=CH 2,624 24 Углерод при двойной связи в ациклической части молекул, имеющий один алкильный заместитель
=C 4,366 9 Углерод при двойной связи в ациклической части молекул, имеющий два алкильных заместителя
Car -(H) 5,693 15 Незамещенный углерод ароматического ядра
Car -(C), 4,391 11 Замещенный углерод ароматического ядра, кроме указанных ниже случаев
C(конденс.) 10,065 5 Узловые углеродные атомы производных нафталина
Nb 459 11 Азот ароматического ядра пиридинов
OH 1,0456 13 Гидрокси-группа фенолов
OH 4,056 19 Гидрокси-группа первичных спиртов

* n - количество соединений, участвовавших в определении значений i .

Для критических давлений мы сохранили вид зависимости, использованный для критических температур и обладающий достаточной гибкостью. В отличие от критических температур при определении вида корреляции (5.13) использованы экспериментальные данные не только для н-алканов, но также для н-спиртов и н-карбоновых кислот. Дополнение класса алканов спиртами и кислотами обусловлено необходимостью расширения корреляции в область высоких давлений, которая не перекрывается алканами. Следует подчеркнуть, что критические давления не потребовали специальных корреляций для ассоциированных жидкостей. Это оказалось возможным потому, что при прогнозировании не использовалось какое-либо опорное свойство вещества, особенно такое, которое не передает специфику его поведения в критическом состоянии.

Обращаем внимание на некоторые особенности прогнозирования критических давлений веществ, склонных к сильным специфическим взаимодействиям. Дело в том, что присутствие в молекуле групп типа -ОН, -СООН, - NH 2 и т.п. приводит к существенно более высокому критическому давлению по сравнению с гомоморфами веществ, не содержащими таких групп. Подобное соотношение в свойствах требует использования отрицательных значений кодовых чисел для указанных групп. Однако алгоритм Рандича не допускает применения отрицательных величин d i . Мы сочли целесообразным внесение некоторых корректив в метод (для подобных веществ) при сохранении алгоритма Рандича. Коррективы состоят в следующем. Все члены уравнений для расчета индексов молекулярной связности, содержащие кодовые числа групп, склонных к специфическим взаимодействиям, участвуют в расчете со знаком “минус”. Процедура расчета и некоторые особенности прогнозирования Рс изложены ниже на примере соединений некоторых классов.

Алканы

Для алканов расчет поправки производится в едином алгоритме Рандича для всех цепочек последовательно соединенных атомов, каждая из которых включает два и более третичных и (или) четвертичных атомов углерода, по формуле

, (5.14)

что эквивалентно 0,3667× для взаимодействующих групп.

Результаты прогноза критических давлений (табл. 5.7) показывают, что для выборки из 68 соединений среднее абсолютное отклонение в оценках составляет 0,29 бар, относительное отклонение – 1,30% отн., что в три раза меньше, чем в методах Лидерсена или Джобака. При одинаковом количестве парциальных вкладов (по одному значению для первичного, вторичного, третичного и четвертичного атомов углерода) методы обладают существенно различающимися прогностическими возможностями. Отчасти это обусловлено менее жестким видом корреляции (5.13) по сравнению с (5.11) и (5.12), отчасти - дополнительными алгоритмическими возможностями метода, основанного на индексах молекулярной связности.

Максимальная погрешность метода равна 3,8% отн. для н-тридекана. Для трех соединений (н-тридекан, н-тетрадекан и 3,3-диэтилпентан) погрешность выше 3% отн., и для 16 алканов, 10 из которых - линейные алканы, погрешность выше 2 % отн.

Алкены

На основе экспериментальных данных для 46 алкенов определены с достаточно высоким статистическим весом значения 3 кодовых чисел (табл. 5.8) для ненасыщенных углеродных атомов с различной степенью замещения. Аналогично критическим температурам критические давления алкенилбензолов не требуют самостоятельных кодовых чисел для ненасыщенных -углеродных атомов. Результаты прогнозирования Рс алкенов с использованием полученных кодовых чисел и уравнения (5.13) приведены в табл. 5.7 и являются вполне удовлетворительными. Среднее абсолютное отклонение в оценках составляет 0,62 бар (2,15 % отн.). Методы Лидерсена и Джобака дают близкие результаты.

Необходимо отметить, что нам не известны сведения по Рс алкенов, имеющих два и большее количество разветвленных заместителей при двойной связи. Не исключено, что по мере расширения базы данных потребуются некоторые коррективы в методе. Эти коррективы, вероятнее всего, будут касаться преимущественно подхода к оценке поправок (). Для веществ без значительных разветвлений при двойной связи, которые рассмотрены нами, не потребовалось вводить какие-либо специфичные для алкенов поправки сверх тех, которые касаются насыщенной части молекул и представлены уравнением (5.14) (все атомы в цепочках при вычислении поправок являются насыщенными).

Алкилбензолы, метилнафталины и метилпиридины

Аналогично критическим температурам для критических давлений соединений указанных классов потребовалось дополнение схемы четырьмя кодовыми числами:

· для незамещенного атома углерода ароматического ядра;

· для замещенного атома углерода ароматического ядра;

· для узловых атомов в нафталинах:

· для атома азота в пиридинах.

Все величины определены со значительным статистическим весом (табл. 5.8).

Так же как и для критических температур, при прогнозировании критических давлений особенности поведения орто-замещенных структур хорошо передаются алгоритмически и не требуют введения в расчетную схему дополнительных кодовых чисел сверх указанных в табл. 5.8. Поправки на орто-взаимодействие между собой алкильных заместителей в алкилбензолах и пиридинах, а также взаимодействия алкильного заместителя с вторым ароматическим ядром в -замещенных нафталинах вводятся при расчете дополнением уравнения (5.13) поправкой, вычисляемой по уравнению (5.15):

(5.15)

с кодовыми числами для Рс (табл. 5.8). При этом необходимо иметь в виду, что уравнение (5.15) получено на экспериментальной базе, ограниченной метил- и этилпроизводными ароматическими углеводородами, т.е. не исключено, что увеличение эффективных размеров алкильных заместителей потребует внесения корректив в метод.

Так же, как и для критических температур, в данном случае не потребовалось дополнительной детализации метода для -углеродных атомов алкильных заместителей, т.е. увеличение размеров и степени разветвления заместителей не должно изменить уровня погрешностей при прогнозировании Рс соединений с изолированными заместителями.

При использовании уравнения (5.13) и кодовых чисел (табл. 5.8) метод дает среднее отклонение для алкилбензолов, метилнафталинов и полифенилов 0,59 бар (2,14% отн.). Методы Лидерсена и Джобака для той же выборки дают отклонения 1,10 бар (3,49% отн.) и 1,09 бар (4,12% отн.) соответственно.

Обращает на себя внимание тот факт, что все методы дают существенно более низкие (на 3.5-5.8 бар) оценки критических давлений для 1,2- и 1,4-дифенилбензолов.

Класс алкилпиридинов представлен только моно- и диметилзамещенными соединениями, хинолин и изохинолин не имеют заместителей. Анализ имеющихся экспериментальных данных показал, что для метилпиридинов (МП), в том числе и для 2,6-диМП, не требуется вводить какие-либо поправки, учитывающие взаимодействие заместителя с соседним атомом азота в ароматическом ядре. Для соединений с соседними метильными группами, например 3,4-диМП, поправка вводится обычным порядком по уравнению (5.15).

Для выборки из 12 соединений среднее абсолютное отклонение составляет 0,89 бар (2.00% отн.), 3,15 бар (7,00% отн.) и 1,15 бар (2,61% отн.) для методов с индексами Рандича, Лидерсена и Джобака соответственно. Метод Лидерсена дает заниженные оценки для большинства пиридинов.

Сведения по критическим давлениям алкилфенолов (АФ) ограничены моно- и диметилпроизводными, моноэтилфенолами и 4-третбутилпирокатехином. Для указанных веществ при прогнозировании достаточно дополнить набор кодовых чисел (табл. 5.8) одним значением - для “ОН” группы. Не исключено, что стерически напряженные структуры потребуют расширения набора параметров. Для неэкранированных фенолов, вероятнее всего, таких дополнений не потребуется.

Как было отмечено выше, при расчете фенолов все слагаемые уравнения вводятся со знаком “минус”. Например, для 2,6-диметилфенола имеем:

=-1/(1,0456·4,391)0,5 +2/(1·4,391)0,5 +2/(4,391·4,391)0,5 +

+2/(4,391·5,693)0,5 +2/(5,693·5,693)0,5 -2/(1,0456·4,391·4,391)0,5 +

Значение поправки вычисляется по уравнению (5.15). Для 2,6-диметил-фенола имеем

D=1,7065 [2/(1·4,391·4,391·1,0456)0,5 +1/(1·4,391·4,391·4,391·1)0,5 ]=0,5541.

В отношении фенолов с внутримолекулярными водородными связями пока не удается выработать рекомендации по причине ограниченности экспериментальных данных.

Из табл. 5.7 следует, что метод Джобака дает несколько большую погрешность, чем метод Лидерсена, при одинаковой направленности отклонений в оценках для большинства алкилфенолов.

Спирты

Несмотря на относительно большое общее количество экспериментальных данных для спиртов, структуры соединений не отличаются большим разнообразием. Из 39 соединений 19 являются линейными первичными спиртами, а 8 - неразветвленными вторичными, третичные спирты представлены всего 3 соединениями. Причем для 10 нелинейных алканолов экспериментальные сведения сообщаются только в одном литературном источнике. По этой причине мы приводим кодовое число только для первичных спиртов. Для прочих структур во избежание смещенных оценок целесообразно производить прогнозирование Рс несколькими методами с различной идеологией.

5.2.4. Метод по связям

В заключение следует сказать, что метод "по связям" дает для алканов лучшее описание из всех рассмотренных нами методов. В табл. 5.7 приведены результаты прогнозирования Рс алканов с использованием корреляции (5.16)

(5.16)

и значений парциальных вкладов, представленных в табл. 5.9.

Таблица 5.9

Парциальные вклады для расчета критических давлений

методом “по связям”

Связь DР n* Связь DР n*
Алканы или алкильные группы
С1-С2 5,7460 54 С2-С4 -1,7282 20
С1-С3 4,2719 31 С3-С3 -2,7374 14
С1-С4 3,4777 27 С3-С4 -3,9968 6
С2-С2 1,0915 40 С4-С4 -5,5966 3
С2-С3 -0,6423 27

* n - количество соединений, участвовавших в определении значений T

Однако реализация возможностей этого метода в приложении к критическим давлениям соединений других классов оказывается еще более проблематичной, чем в случае критических температур, по причине недостаточного объема экспериментальной информации.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений07:21:25 19 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
16:49:22 25 ноября 2015

Работы, похожие на Реферат: Прогнозирование критического давления. Основные методы прогнозирования

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(149912)
Комментарии (1829)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru