Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Статья: Новые сложные гребнеобразные полиэфиры и полиамиды: синтез, структура и свойства

Название: Новые сложные гребнеобразные полиэфиры и полиамиды: синтез, структура и свойства
Раздел: Рефераты по химии
Тип: статья Добавлен 13:19:52 21 февраля 2010 Похожие работы
Просмотров: 67 Комментариев: 2 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

Недавно был осуществлен синтез жесткоцепных ароматических гребнеобразных сложных полиэфиров и полиамидов, содержащих сложно-эфирные мезогенные боковые заместители [1]. Синтезированные полимеры оказались растворимы в обычных растворителях и плавились при нагревании (сложные полиэфиры) в отличие от своих незамещенных аналогов, что подтверждает теоретические прогнозы [2]. Из растворов и расплавов этих полимеров получены гибкие и прочные пленки. Полимеры синтезировали поликонденсацией хлорангидридов замещенных терефталевых кислот и n-фенилендиамина или гидрохинона. Чтобы исследовать зависимость свойств полимеров, имеющих то же самое строение полимерной цепи от природы и топологии замещения,1 мы синтезировали серию сложных полиэфиров и полиамидов, содержащих фрагмент дизамещенной терефталевой кислоты, на основе хлорангидрида замещенной терефталевой кислоты и полифенилендиамина или гидрохинона. Синтез мономера и полимеров показан на схеме I.


Все мезогенные группы были связаны с полимерной цепью сложноэфирными связями. Хлор-ангидрид 2 получали по методике [3]. Замещенную терефталевую кислоту 3 переводили в соответствующий хлорангидрид 4 кислоты кипящим тионилхлоридом в присутствии следов ДМФА. Хлорангидрид 4 был чрезвычайно плохо растворим даже в кипящем тионилхлориде и после окончания реакции его отфильтровывали от горячего тионилхлорида и перекристаллизовывали из ксилола.

Первоначально попытались получить полимер 5 из л-фенилендиамина и мономера 4 в среде N-метилпирролидона (МП), однако, полимер оказался нерастворим в этом растворителе и осаждался из реакционной смеси в процессе синтеза. Гомогенный раствор полимера образовывался в том случае, когда поликонденсацию вели в 5%-ном растворе LiCl в МП. Синтезированный полимер оказался нерастворим в МП, но растворялся в растворах солей LiCl и СаС12 в МП. Нам не удалось получить достаточно высокомолекулярные образцы полиамида 5 Спприв = 0.52 дл/г), вероятно, вследствие низкой растворимости ди-хлорангидрида в реакционной среде; не удалось также приготовить пленки из солевых растворов полиамида 5 из-за выпадения соли при испарении растворителя. Сравнивая растворимость полимера 5 с растворимостью аналогичного полимера, описанного в работе [1], можно отметить уменьшение растворимости при введении второго заместителя во фрагмент терефталевой кислоты. Мы полагаем, что это явление связано с симметричным расположением заместителей в полиамиде 5 в отличие от несимметричного замещения, имеющего место в полимере, описанном в работе [1]. При получении сложного полиэфира 6 из мономера 4 и гидрохинона использовали две различные методики. Первая - высокотемпературная поликонденсация в растворе, проведенная в дифениловом эфире при 200 - 250°С приводила к образованию нерастворимого и неплавкого полимера, который постепенно выделялся из реакционной смеси в ходе поликонденсации. Вероятно, в ходе высокотемпературной поликонденсации протекала переэтерификация, приводящая к образованию сшитого продукта. Другой метод поликонденсации - низкотемпературная поликонденсация в растворе, проведенная при 50°С в пиридине в течение нескольких часов, давала низкомолекулярный продукт с Гприв = =0.22 дл/г, который был растворим в смеси трифторуксусной кислоты с метиленхлоридом. Выпадение полимера из реакционной смеси происходило одновременно с растворением хлорангидрида. По нашему мнению, низкая молекулярная масса полимера 6 в этом случае связана с нерастворимостью полимера в пиридине.

В ИК-спектрах синтезированных полимеров присутствует полоса при 1735 см-1 , связанная сосложноэфирным карбонилом, и отсутствует полоса при 1690 с-1 , обусловленная концевыми карбоксильными группами. В ИК-спектрах полиамида 5 наряду с полосой сложного эфирного карбонила появляется полоса поглощения амидного карбонила при 1670 см-1 . Эти результаты, наряду с данными элементного анализа подтверждают предложенные структуры полимеров.

2,5-Бис-( (4-бензоилокси)бензоилокси) терефталевая кислота (3)

Смесь 10 мл пиридина, 17 мл МП и 0.68 г (3.43 ммоль) 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты (I) нагревали до 60°С для получения прозрачного раствора. После охлаждения смеси до -10°С 1.79 г (0.687 ммоль) хлорангидрида 2 прибавляли при перемешивании. Реакцию вели в течение 5 ч при 0°С, выливали содержимое колбы в воду, осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси диоксан : уксусная кислота =1:1. Выход 62%, Тт = 261 - 262°С (разл.). Найдено, %: С 66.43; Н 3.86. С36 Н22 012 . Вычислено, %: С 66.87; Н 3.43.

2,5-Бис-((4-бензоилокси)бензоилокси) терефшалоилхлорид (4)

3.5 г дикислоты 3 кипятили с обратным холодильником в свежеперегнанном тионилхлориде, содержащем следы ДМФА в течение 3 ч. Твердый продукт отфильтровывали в токе аргона и перекристаллизовывали из ксилола. Выход 44%, Гпл = 212 - 215°С. Найдено, %: С 63.21; Н 3.01. СзбН2 о010 С12 . Вычислено, %: С 63.27; Н 2.95.

Полиамид (5)

0.18 г LiCl, высушенного в вакууме при 300°С и 0.2003 гр-фенилендиамина растворяли в 9 мл МП в токе аргона, после чего прибавляли за один прием 1.2656 г хлорангидрида 4 при -5°С и реакционную массу перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре. Полимер осаждали водой, отфильтровывали и сушили в вакууме при 100°С. Выход 93%, т|прив = 0.52 дл/г при 25°С в 0.5% растворе МП, содержащем 5% LiCl. Найдено, %: С 69.18; Н 4.05; N 4.13. (C42 H26 N2 O10 )n . Вычислено, %: С 70.19; Н 3.65; N 3.90.

Полиэфир (6)

Метод А. 0.4701 г хлорангидрида 4 и 0.0757 г гидрохинона растворяли в 6 мл свежеперегнанно-го дифенилового эфира в токе аргона. Поликонденсацию вели в течение 2 ч при 150°С и 3 ч при 220°С. В ходе поликонденсации полимер постепенно осаждался из реакционной смеси. После охлаждения реакционную смесь разбавляли метанолом, выпавший полимер отфильтровывали и сушили в вакууме при 100°С. Полимер не растворялся в обычных растворителях; выход 88%.

Рис. 1. Схемы рентгенограмм, полученных при съемке "в бок" для полимеров 5 (а) и 6 (б). Аморфное гало на схемах не обозначено.


Найдено, %: С 69.54; Н 3.33. (С42 Н24 012 )„. Вычислено, %: С 70.00; Н 3.55.

Метод Б. К раствору 0.1841 г гидрохинона в 10 мл пиридина, в токе аргона прибавляли 1.1370 г хлорангидрида 4 при перемешивании, при 20°С. Реакционную массу нагревали до 50°С и перемешивали при этой температуре в течение 4 ч. После охлаждения смесь разбавляли эфиром, осажденный полимер отфильтровывали, промывали водой, ацетоном и сушили при 150°С в вакууме. Выход 87%, Лприв= 0.22 дл/г в CF3 COOH-CH2 Cl2 (1 : 1, по объему при 25°С, 0.5% концентрация. Найдено, %: С 69.82; Н 3.44. (С42 Н24 012 )„. Вычислено, %: С 70.00; Н 3.55.

Синтезированные полимеры 5 и 6 представляли собой порошки. Из них можно было получить таблетки прессованием при давлении 250 атм итемпературе 250 - 285°С. Таблетки были хрупкими, и повышение температуры не приводило к улучшению их деформируемости.

Макроскопическую плотность образцов р определяли методом пикнометрического титрования.

ТГА осуществляли в атмосфере гелия при скорости нагревания 40 град/мин на приборе "METTLER ТА-3000", навеска - 10 мг. Проведенные исследования показали, что синтезированные полимеры обладают похожими теплофизическими свойствами. Оказалось, что образцы начинали терять массу при 200°С, при 220 - 230°С, потеря массы составляла 1%. При температуре выше 250°С наблюдали интенсивные потери массы, и при 400°С они достигали 30%. После нагревания образцы темнели, тем не менее необходимо отметить, что края исследуемых таблеток были оплавлены. Повторное нагревание как полимера 5, так и полимера 6 сопровождалось значительно меньшими потерями массы. Нагревание полимера 6 до 420°С приводило к 10%-ным потерям массы.

Структуру полученных полимеров исследовали рентгенографическим методом. Большеугловые рентгенограммы получали на установке УРС-2 в плоскокассетной камере, а малоугловые - на установке с вращающимся анодом и точечной коллимацией "ElliottGX-13" (СиАГа -излучение, Ni-фильтр). Съемку рентгенограмм проводили тремя способами: первичный пучок направлен перпендикулярно к большой плоскости пленки, (съемка "в лоб") и в двух перпендикулярных направлениях параллельно указанной плоскости ("в бок"). Малоугловые рентгенограммы получали только при съемке "в бок". Для точного определения угловых положений рефлексов проводили также дифрактометрические измерения на приборе ДРОН-2 (Си/Га -излучение, изогнутый асимметричный кварцевый монохроматор). Малоугловые дифрактограммы получали на установке КРМ-1 (щелевая коллимация), при этом использовали сканирование по точкам со временем накопления до 600 с.

Результаты и их обсуждение

На рентгенограмме, полученной при съемке полимера 5 "в лоб" имеется несколько узких дебаевских колец и широкое аморфное гало с максимумом в области 18.7°С. На рентгенограмме, полученной при съемке "в бок" (рис. 1) наблюдали кристаллические рефлексы в форме протяженных дуг, расположенные в экваториальной и меридиональной областях, и изотропное аморфное гало. Таким образом, большеугловые фоторентгенограммы свидетельствуют о наличии в образцах осевой текстуры, ось которой расположена перпендикулярно плоскости таблетки, обозначим эту ось как Ь. Рассчитанные из болынеугловых и малоугловых измерений межплоскостные расстояния приведены в табл. 1. Как видно, на нулевой слоевой линии присутствуют шесть кристаллических рефлексов, причем два последних с d~ 3.2 и 2.13 А имеют значительно большую полуширину з радиальном направлении. Указанные рефлексы, а также дугообразный рефлекс с d ~ 11.9 А являются порядками внутримолекулярной дифракции на периоде основной цепи с, аналогичной цепи ПФТА. Следует отметить, что рефлекс 11.9 А является первым порядком отражения, который в ПФТА запрещен правилом погасания. Его присутствие в полимере 5 может быть обусловлено искажением основной цепи. Некоторое расхождение значений с, рассчитанных из разных порядков рефлекса 00/, можно объяснить влиянием суперпозиции форм-фактора и интерференционной функции на положение максимума рефлекса при малых размерах упорядоченных областей [4]. При этом к истинному значению с ближе величина, рассчитанная из высоких порядков отражения, т.е. из 004с -12.8 А. Расчеты на моделях показали, что рефлексу с d~ 18.6 А отвечает расстояние между основными цепями макромолекул, определяемое длиной бокового заместителя и поперечными размерами основных цепей. При этом в отличие от поливных пленок из несимметрично замещенных полимеров [5] рефлексы Л00 находятся на нулевой слоевой линии. Поскольку рефлексы 00/ также располагаются на экваторе, можно сделать вывод, что макромолекулы лежат в плоскости (ас) или (010), образуя слои, которые под действием приложенного давления располагаются в плоскости таблетки. На меридиане находится только межслоевой рефлекс 010 с d ~ 3.75 А. Таким образом, наблюдаемая текстура является аксиальной с осью, перпендикулярной большой плоскости пленки. На рис. 2 приведена схема расположения макромолекул в исследуемых спрессованных образцах, которая отвечает экспериментально наблюдаемым на дифракционной картине сгущениям интенсивности рефлексов.

Энергетически устойчивую конформацию изолированной макромолекулы полимера 5 рассчитывали с помощью пакета программ Alchemy П. Результаты расчета представлены на рис. За. Оказалось, что если все боковые ответвления находятся в конформации I или II, то существует возможность полного взаимопроникновения боковых ответвлений соседних цепей (рис. 36). Однако, поскольку внутренние энергии конформации I и II заместителя одинаковы, можно предположить, что в реальном случае они сосуществуют и их число примерно равно. В связи с этим нельзя утверждать, что все боковые ответвления одной макромолекулы входят в промежутки между боковыми ответвлениями соседней цепи.

Рис. 2. Схема расположения цепей в спрессованной таблетке.

Упаковка боковых ответвлений должна содержать рыхлые участки, о чем свидетельствует высокая интенсивность малоуглового рефлекса с d~18.6 А,являющегося результатом дифракции на одномерной системе, представляющей собой чередующийся ряд основных цепей и упаковки заместителей (рис. 36). Таким образом, главные цепи вместе с боковыми ответвлениями образуют слоевую структуру - плоскость (ас) (рис. 36), в которой наблюдается дальний порядок расстояний а между основными цепями, обусловленный одинаковой длиной боковых ответвлений [порядки рефлекса (100)] и расстояний с, связанный с регулярностью основной цепи [порядки рефлекса (001)]. Наблюдаемый размытый рефлекс с

Рис. 3. Конформация изолированной цепи полимера 5(a), вид вдоль оси Ь с распределением электронной плотности вдоль а (б) и схема расположения бензольных колец основных цепей и заместителей (косая штриховка) в плоскости (аЪ) (в), а: I и II - две энергетически эквивалентные конформации боковых заместителей (упаковка цепей в кристаллической фазе этого полимера в идеальном случае 100%-ного содержания либо конформеров I, либо II).

d~ 3.75 А соответствует расстоянию между идентичными слоями, и его величина определяется толщиной бензольных колец основных цепей и боковых ответвлений с учетом некоторого их отклонения от единой плоскости. Из фрагментов цепей можно в соответствии с полученными структурными данными построить кристаллическую решетку полимера (рис. 36, Зв). Плотность такой упаковки составляет 1.43 г/см3 , а макроскопическая плотность таблетки, определенная методом пикнометрического титрования -1.320 г/см3 .

На рис. 1 представлена также схема большеугловых рентгенограмм, полученных при съемке "в бок" спрессованных таблеток полимера 6. Указанные образцы, как и полимер 5, обладают b-осевой текстурой. В табл. 1 приведены рассчитанные межплоскостные расстояния. Необходимо отметить некоторые особенности полученныхрентгенограмм. В отличие от полимера 5 рефлексы с d ~ 18.5 и 9.34 А, с одной стороны, и рефлей с d~ 6.22 А , с другой, характеризуются различным распределением интенсивности по азимуту, последний (более узкий в радиальном направлении) имеет более четкое сгущение в экваториальной области.

Такое различие в форме рефлекса может быть связано с различной природой этих рефлексов, первые рефлексы имеют индексы hOO, а последний - 00/. Кроме того, на рентгенограмме полимера 6 отсутствует внутримолекулярный рефлекс с d~ 12 А. Отсутствие указанного рефлекса может быть следствием высоко регулярного строения цепи полимера 6 и наличия в ней симметрии типа 2[, характерной, например, для макромолекул "Кевлара". Меридиональный рефлекс, который согласно проведенному отнесению соответствует межслоевому расстоянию, в таб-

Рис. 4. Иллюстрация гипотезы о существовании двух типов слоевых упаковок с bj= 3.40 ubi= 5.07 Ав полимере 6. Показано сечение упаковки по плоскости (200), т.е. укладка бензольных колец боковых ответвлений. Заместители соседних по а макромолекул отличаются на рисунке различным тонированием.

Видно, что структура с b2 может быть получена из упаковки с bjсмещением ближайших вдоль Ь слоев макромолекул в направлении с на величину с/2. Штриховыми линиями отмечена условная граница летках полимера 6 характеризуется заметно меньшей величиной d~ 3,4 А, что означает более плотную по сравнению с полимером 5 упаковку слоев макромолекул. Вероятно, это связано с более плоской формой макроцепи полимера 6, позволяющей соседним в направлении вектора bплоскостям сблизиться вплоть до соприкасания их ван-дер-ваальсовых радиусов. О более плотной упаковке кристаллической фазы полимера 6 свидетельствует также более высокая макроскопическая плотность спрессованной из него таблетки- 1.328 г/см3 .

Отметим также, что на рентгенограмме полимера 6 присутствует дополнительный по сравнению с полимером 5 меридиональный рефлекс с d~5.01 А, характеризующийся значительной полушириной в радиальном направлении и существенной дезориентацией. По нашему мнению, он отвечает рассеянию на другом типе слоевой упаковки, получающейся из максимально плотной с d01 o = 3.40 А смещением части макроцепей вдоль направления с (рис. 4). При этом следует учитывать, что в реальной упаковке полимера 6 два типа слоевых структур присутствуют в виде чередующихся блоков конечной протяженности вдоль Ь.

Таким образом, синтезированы новые полимеры, имеющие жесткую основную цепь и жесткие симметрично расположенные мезогенные заместители. Как оказалось, симметричное расположение заместителей в этом типе полимеровочень сильно понижает растворимость по сравнению с несимметричным замещением [1], что затрудняет получение высокомолекулярных продуктов. Это может быть связано с тем, что более симметричные молекулы сильнее взаимодействуют друг с другом в кристаллической решетке. Из-за низкой молекулярной массы полимеров полученные образцы были хрупкими и поэтому мы не проводили исследование их механических свойств. Однако, согласно данным рентгеноструктурного анализа и компьютерного моделирования, можно предположить, что в синтезированных полимерах имеет место частичное взаимопроникновение боковых заместителей. Это согласуется с теоретическими представлениями для данного класса полимеров [2]. Результаты расчета ставят под сомнение сделанное в работе [5] заключение о том, что боковые ответвления не входят в пространство между заместителями соседней макромолекулы, а образуют структуру наложенных друг на друга и сдвинутых вдоль слоев. В реальном случае, по-видимому, вследствие существования разных конформаций боковых ответвлений сочетаются как взаимопроникновение, так и наложение соседних заместителей, т.е. существование протяженной последовательности взаимоперекрывающихся заместителей представляется маловероятным.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений07:20:23 19 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
16:48:52 25 ноября 2015

Работы, похожие на Статья: Новые сложные гребнеобразные полиэфиры и полиамиды: синтез, структура и свойства

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(150451)
Комментарии (1831)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru