Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Учебное пособие: Методы органического синтеза

Название: Методы органического синтеза
Раздел: Рефераты по химии
Тип: учебное пособие Добавлен 19:53:48 01 января 2010 Похожие работы
Просмотров: 1567 Комментариев: 2 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

"Методы органического синтеза"


Введение

Органический синтез - раздел органической химии, в котором рассматриваются пути и методы искусственного создания органических соединений в лаборатории и промышленности. Широко применим в лабораторных условиях (главным образом для исследовательских целей) и в промышленности.

Успешное развитие органического синтеза началось после разработки теории химического строения и накопления сведений о химических свойствах органических соединений (2‑я пол. 19 в.). С этого времени органический синтез как основной источник новых органических соединений играет фундаментальную роль в становлении органической химии как науки и в ее дальнейшем развитии, обеспечивая постоянно расширяющийся круг изучаемых объектов. Развитие органического синтеза в 20 в., особенно в последние десятилетия, характеризуется все возрастающим вниманием к синтезу природных соединений и их аналогов, значительным укреплением методической базы (созданием надежных синтетических методов), началом создания самостоятельной теории органического синтеза. Осуществление синтеза сложнейших природных соединений (например хлорофилла, витамина В12 , биополимеров), создание материалов с необычными свойствами (например так называемые органические металлы ) показывает, что для современного органического синтеза практически не существует неразрешимых задач.

В реферате рассмотрены вопросы, касающиеся планирования органического синтеза, т.е. выбора оптимального пути получения соединения с заранее заданной структурой. Конкретные методы синтеза – образование новой связи С–С, введение функциональных групп и другое.

Обычно синтез целевого соединения осуществляют из относительно простых и доступных (т.е. выпускаемых промышленностью) исходных веществ. Как правило, при синтезе сложных веществ путь от исходных соединений к целевому разбивается на ряд этапов (стадий), на каждом из которых происходит образование одной – двух связей (фрагментов) будущей молекулы или подготовка к образованию таких связей.

Осуществление органического синтеза сопряжено с решением двух основных вопросов: 1) разработка общего плана синтеза, т.е. выбор оптимальных исходных соединений и последовательности стадий, ведущих кратчайшим путем к целевому продукту (стратегия синтеза); 2) выбор (или разработка новых) синтетических методов, обеспечивающих возможность построения необходимой связи в определенном месте собираемой молекулы (тактика синтеза).

Основу тактики органического синтеза составляют различные синтетические методы, каждый из которых представляет собой стандартную совокупность одной или нескольких реакций и приемов выделения продуктов, которые обеспечивают возможность построения или разрыва определенного типа связи (или связей), необходимой для синтеза целевого соединения. Важные характеристики эффективного синтетического метода – общность (слабая зависимость результата от конкретных особенностей структуры исходных соединений), селективность (участие в основных реакциях метода лишь определенных функциональных групп) и высокие выходы продуктов. Типичным примером эффективного синтетического метода может служить синтез олефинов по Виттигу (реакции 1–3) из алкилгалогенидов и карбонильных соединений:


Основные методы органического синтеза можно разбить на три группы: 1) конструктивные, ведущие к образованию новых связей С–С, назначение которых – построение скелета будущей молекулы (например, реакция Гриньяра, реакция Фриделя-Крафтса, цикло – присоединение); 2) деструктивные, ведущие к разрыву определенных связей С–С с целью удаления той или иной группировки из молекулы после того, как ее роль в синтезе сыграна (например, декарбоксилирование, периодатное окисление диолов); 3) методы трансформации функциональных групп. Последнее важно для введения в молекулы исходных или промежуточных соединений функциональных групп и их защиты,требующихся для осуществления очередной конструктивной реакции, а на заключительных стадиях синтеза-для введения необходимых функциональных групп в целевое соединение.

Алкилирование и ацилирование

Реакция Шоттена-Баумана , ацилирование спиртов или аминов хлорангидридами карбоновых к-т в присут. водного р-ра щелочи или соды (акцепторов образующегося НС1):

RCOC1 + HOR' + NaOH RCOOR' + NaCl + Н2 О RCOC1 + H2 NR' + Na2 CO3 RCONHR' + NaCl + CO2 + H2 O

В качестве акцепторов НС1 применяют также NaHCO3 , CaO, MgO, CH3 COONa. Ацилирующими агентами обычно являются трудногидролизуемые хлорангидриды ароматических к-т (например, бензоилхлорид), а также хлорангидриды высших алифатических к-т (С1018 ). При ацилировании спиртов выход сложных эфиров повышается с понижением температуры реакции за счет снижения гидролиза хлорангидрида и отчасти эфира. Чтобы избежать местных перегревов, хлорангидрид прибавляют небольшими порциями к р-ру спирта в водной щелочи при эффективном перемешивании. Поскольку реакционная среда должна оставаться слабощелочной до конца р-ции, хлорангидрид и щелочь берут с 20–25%-ным избытком. Эти же правила применимы и для ацилирования аминов. Выходы 60–95%.
Ацилирование легкогидролизующимися хлорангидридами (СОС12 , AlkCOCl) проводят в инертных растворителях (диэтиловый эфир, хлороформ, бензол) в присутствии мелкоизмельченного порошка щелочи или соды.

Аналогично спиртам в р-цию вступают тиолы:

RCOC1 + HSR' + NaOH RCOSR' + NaCl + Н2 О


Ш.‑Б. р. используют для лабораторного и промышленного получения разложение сложных эфиров и амидов, например бензанилида C6 H5 NHCOC6 H5 . Реакцию применяют в аналитической практике для идентификации хлорангидридов в виде их анилидов и аминов в виде бензоильных производных.
Метод впервые применен К. Шоттеном в 1884 для ацилирования аминов и Э. Бауманом в 1886 для ацилирования спиртов.
Модификация Ш.‑Б. р. – метод Айнхорна, в к-ром вместо щелочи используют пиридин, служащий одновременно растворителем и акцептором НС1:

Метод находит широкое применение благодаря мягким условиям синтеза и высокой ацилирующей способности пиридиниевой соли. В ряде случаев вместо пиридина используют третичные амины, например (C2 H5 )3 N или (CH3 )2 NC6 H5 .

Алкилирование, введение алкильной группы в молекулу органического соединения, а также получение алкильных производных химических элементов.

Наиб. часто в качестве алкилирующих агентов используют алкилгалогениды, алкены, эпоксисоединения, спирты, реже – альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы.

Алкилирование изопарафиновых и ароматических углеводородов проводят: в жидкой фазе в инертном растворителе при температурах до 100 °С и давлении, необходимом для поддержания жидкофазного состояния; в паровой фазе с применением гетерогенных катализаторов при 200–350 °С и давлением 0,3–3,5 МПа. Например, алкилирование триметилметана бутеном осуществляют в жидкой фазе при 0–10 °С (кат. – Н25О4) или – 10 °С (HF), алкилирование бензола этиленом- в жидкой фазе при 90–100 °С (А1С13) или паровой фазе при 250 °С и давлением 3,5 МПа (BF3), алкилирование бензола пропиленом- в жидкой фазе при 50 °С и давлением 0,7 МПа (HF) или паровой фазе при 300 °С и давлением 0,3–1,0 МПа (H3P04/Si02).

О – алкилирование проводят при температурах не выше 100 С в воде или органических растворителях, например:

N – алкилирование аминов спиртами осуществляют в газовой фазе в присутствии кислотных катализаторов при 200–300 °С, напр.:

Получение алкильных производных металлов проводят в присутствии меди, например:

Алкилирование углеводородов сопровождается полиалкилированием, изомеризацией и полимеризацией. Так, при этилировании бензола по р-ции Фриделя – Крафтса, кроме этилбензола, образуются ди- и полиэтилбензолы. Полиалкилирование объясняется лучшей растворимостью в образующемся каталитическом комплексе алкилатов по сравнению с исходным в-вом. При использовании в качестве растворителя нитрометана идет преимущественное образование моноалкилпроизводных. Для увеличения выхода моноалкилпроизводных уменьшают мольное соотношение олефин: бензол, а также проводят рециркуляцию полиалкилпроизводных, в результате которой идет их деалкилирование.

Механизм алкилирования наиболее подробно изучен на примере С‑и О – алкилирования реакции с участием алкилгалогенидов, спиртов, сложных эфиров протекают следующим образом:

Поскольку третичные алкилгалогениды ионизируются легче всего, вторичные – труднее, а первичные практически не ионизируются, вероятность образования соответствующих карбкатионов уменьшается в том же ряду. Такое же влияние строения алкилирующего агента отмечено при О – алкилировании, которое в целом протекает как нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода:


Помимо приведенных выше реакций, алкилирование применяют в лабораторной практике для получения алкильных производных карбонильных соединений, дикарбонильных соединения, при хлорметилировании ароматических углеводородов:

Алкилирование широко применяется в промышленности, в частности для получения алкилата, этилбензола, изопропилбензола, высших алкилбензолов.

Реакции конденсации

Исторически закрепившееся в органической химии название большой группы реакций различного характера. В более узком значении – внутри- и межмолекулярные процессы образования новой связи С–С в результате взаимодействия двух или более молекул органических соединений. Реакции конденсации можно разбить на след. группы: 1. Замещение атома или группы атомов с отщеплением простой неорганической или органической молекулы:


В качестве конденсирующих агентов используют в-ва, которые связывают отщепляющиеся соединения, образуют реакционноспособные промежуточные продукты или действуют как катализаторы. Реакции конденсации с отщеплением воды могут проходить по одной из след. схем:

Схеме (1) соответствуют алкилирование ароматических и непредельных соединений спиртами, автоконденсация жирных спиртов, например:

По схеме (2) протекают кротоновая конденсация и многочисленные родственные процессы, например Перкина реакция, Кнёвенагеля реакция и др.; по схеме (З) – многие синтезы ряда трифенилметана, например:


Отщепление воды катализируется обычно кислотами и основаниями, такими, как H2 SO4 , HCl, АlСl3 , ZnCl2 , NaOH, NaOR, NaNH2 , NaH, RNH2 . Некоторые реакции, сопровождающиеся образованием связи углерод–гетероатом или гетероатом–гетероатом, также относят к реакциям конденсации, например:

Под действием металлов реакции конденсации происходят с отщеплением атомов галогена от двух молекул орг. галогенида (Вюрца реакция, Ульмана реакция). Реакции конденсации с отщеплением водорода могут осуществляться пиролитически либо под действием окислителей, например:

Ряд процессов реакции конденсации сопровождается отщеплением молекул орг. соединения, например спиртов. К этому типу принадлежат сложноэфирная конденсация, Клайзена конденсация, Дикмана реакция. Конденсирующие агенты – щелочные металлы, орг. и неорг. основания. Обычно к К. р. не относят этерификацию, переэтерификацию, алкилирование и ацилирование по гетероатомам, однако происходящие по этим схемам процессы образования полимеров называют поликонденсацией. 2. Присоединение молекулы органического соединения по кратной связи другой молекулы:

Сюда относят, например, многочисленные случаи альдольной конденсации, зачастую представляющей собой предварительную стадию кротоновой конденсации, Михаэля реакцию, бензоиновую и ацилоиновую конденсации, диеновый синтез, а также реакции гидро- и карбометаллирования олефинов и ацетиленов.

Диазотирование

Способ получения ароматических диазосоединений, заключающийся обычно в действии NaNO2 на первичные ароматические амины в присутствии минеральной к-ты НХ:

Диазотирование проводят в воде, концентрированных кислотах, реже – в неводных средах. Поскольку реакция экзотермична, а диазосоединения при нагревании легко разлагаются, реакционная смесь обычно охлаждают, поддерживая температуру в интервале 0–10 °С. При недостатке кислоты могут образовываться диазоамино- и аминоазосоединения. Производные о-аминонафтолов при диазотировании окисляются; для предотвращения этого в реакционную смесь добавляют соли Сu или Zn. Механизм диазотирования включает нитрозирование свободного амина с последующим отщеплением Н2 О от катиона N‑нитрозаммония (I) или ОН от N‑нитрозамина (II):

Нитрозирующий агент NOX образуется по р-ции: NO2 - + + 2Н+ + Х- D NOX + Н2 O, где X = ОН, ОС(О) CН3 , OSO3 H, NO2 , Hal и др. (X расположены в порядке возрастания активности NOX). Наиболее активный агент – свободный нитрозоний – катион NO+ ; он образуется только в концентрированной серной или хлорной к-те. Если NOX образуется быстрее, чем катион N – нитрозаммония, скорость диазотирования зависит от концентрации амина. Чем ниже кислотность среды, тем выше концентрация NO2 - и ОН- , а следовательно, и концентрация малоактивных частиц N2 O3 и HNO2 , в результате чего скорость диазотирования должна снижаться. Однако одновременно увеличивается концентрация свободного амина, что приводит к увеличению скорости диазотирования. С увеличением кислотности среды, как правило, увеличивается концентрация наиболее активных NOX, однако уменьшается концентрация свободного амина, что приводит к снижению скорости диазотирования. Поэтому в слабокислой среде диазотируют более основные амины, в сильнокислой – менее основные, в концентрированной H2 SO4 с помощью нитрозилсерной к-ты – амины крайне низкой основности (например, полинитроанилины). Чтобы увеличить скорость последней р-ции, среду разбавляют ледяной СН3 СООН, сдвигая равновесие в сторону образования свободного амина. При диазотировании обычно к р-ру или мелкодисперсной суспензии соли амина в к-те прибавляют NaNO2 , взятый с небольшим избытком. При использовании плохо растворимых аминосульфокислот к слабощелочному р-ру амина, содержащему NaNO2 , прибавляют соляную к-ту. Для выделения галогенидов диазония процесс ведут в абсолютном спирте или ледяной СН3 СООН, используя http://www.xumuk.ru/encyklopedia/909.html водородные соли амина и в качестве диазотирующего агента – алкилнитриты. Для контроля р-ции в промышленности используют анализаторы с электро – химической индикацией избыточной HNO2 . Анализатор связан с автоматическим дозиметром, регулирующим прибавление к-ты, NaNO2 и амина таким образом, чтобы не возникал избыток нитрозирующего агента. диазотирования – первая стадия синтеза азокрасителей, а также р-ций Зандмейера, Гомберга, Шимана, Гаттермана, Несмеянова, Барта, Меервейна. Диазотирование открыто П. Гриссом в 1858.

Нитрование

Введение нитрогруппы – NO2 в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях – соответственно катион нитрония NO2 , нитрит-ион NO2 и радикал NO2 . Нитрование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование) или других функциональных групп (заместительное нитрование) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи.

Электрофильное нитрование. Среди электрофильных нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNO3 . Безводная и конц. HNO3 способны к самопротонированию: 2HNO3 23 ]+ + NO3 - 2 + + NO- 3 + H2 O. Присутствие воды снижает концентрацию NO+ 2 и в 93 – 95%-ной HNO3 спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO3 используют ее смеси с H2 SO4 или олеумом, к-рые генерируют NO2 , связывая воду:


В безводной H2 SO4 при содержании HNO3 меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо. Применяют также комбинации HNO3 , разложение оксидов азота и органических нитратов с кислотами Льюиса (АlСl3 , ZnCl2 , BF3 и др.); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO3 с (СН3 СО)2 О благодаря образованию ацетилнитрата и N2 O5 (последний при содержании в смеси более 90% HNO3 полностью диссоциирует на NO+ 2 и NO- 3 ); перспективны также смеси HNO3 с безводным SO3 или N2 O5 . Вместо HNO3 можно применять ее соли, однако в промышленности такой метод не используют из-за осложнения процесса регенерации отработанных к-т. В случае слабой взаимной р-римости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения побочных процессов нитрование проводят в органических р-рителях, например нитрометане, сульфолане, уксусной к-те; полярные р-рители способствуют диссоциации [H2 NO3 ]+ и тем самым увеличивают концентрацию NO2 .

В лабораторной практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония, полинитросоед. и др.), активность которых в реакциях электрофильного нитрования увеличивается в ряду: AlkONO2 < (CH3 )2 C(CN) ONO2 < < RC(N02 )3 RN(N02 )2 < NO2 F < CH3 COONO2 < < N2 O5 < NO2 + X- .

Субстратами для электрофильного нитрования служат ароматические и гетероциклические соединения, олефины, относительно сильные СН – кислоты, амины, спирты.

Нитрование ароматического соединения протекает по схеме:


Возможно также образование s‑комплекса, в котором группа NO2 связана с атомом углерода кольца, несущим заместитель. Соединения с электронодопорными заместителями более реакционноспособны и нитруются в орто- и пара-положения, а с электроноакцепторными – в мета-положение. В промышленности для нитрования ароматических соединений применяют в основном смесь HNO3 и H2 SO4 (выход нитропродуктов ~ 90–95%). Основная побочная р-ция – окисление, приводящее, как правило, к деструкции ароматического кольца. В зависимости от реакционной способности субстрата условия нитрования варьируют в широких пределах – от водной HNO3 при 0 °С (обязательно присутствие оксидов азота) до дымящей HNO3 в олеуме при повышенных температурах. При низких температурах с высокой скоростью протекает нитрование ароматических соединений солями нитрония; при этом часто лимитирующая стадия-скорость растворения соли нитрония. Используют также заместительное нитрование – замещение сульфо-, диазо- и др. функциональных групп. Этим приемом пользуются, в частности, в случаях, когда невозможно прямое нитрование. Нитрование олефинов апротонными нитрующими агентами в зависимости от условий и строения реагентов может идти по разным направлениям, включая отщепление Н+ , присоединение элементов р-рителя и противоиона, полимеризацию и др., например:


При нитровании олефинов тетранитрометаном в зависимости от строения олефина образуются либо алифатическое полинитро – соединение, либо производные изоксазолидина, например:

Некоторые СН – кислоты при нитровании образуют анионы соответствующих нитросоединений; например, при действии на флуорен этил – нитрата в присутствии С, Н5 ОК образуется К – соль 9‑нитро-флуорена, примером нитрования карбанионов может служить также превращение солей моно- и динитросоединений соответственно в геминальные ди- и тринитропроизводные при действии FNO2 . Соединения с активированной метиленовой группой можно нитровать и в кислых условиях; например, при обработке диэтилмалоната HNO3 образуется нитродиэтилмалонат, нитрование в аналогичных условиях 1,3 – индандиона с последующим щелочным гидролизом образующегося a – нитрокетона – удобный метод синтеза первичных нитроалканов:

Электрофильное нитрование аминов в отличие от нитрования по атому С – обратимый процесс и протекает по схеме:


В промышленности нитрование аминов проводят кислыми нитрующими агентами (конц. HNO3 или ее смесями с H2 SO4 , уксусной к-той или ангидридом). Слабоосновные амины и амиды нитруются с высокими выходами. Высокоосновные амины (первичные и вторичные), протонирующая форма которых не реагирует с NO2 + , превращают либо в амиды, которые нитруют и затем снимают защитную ацильную группу щелочным гидролизом, либо в N‑хлорамины; в последнем случае нитрование проводят в присутствии катализаторов (НСl, ZnCl2 ).

Нитрование третичных аминов конц. HNO3 или ее смесью с уксусным ангидридом сопровождается разрывом связи С– N (такой тип нитрирования называется нитролизом). Эту реакцию широко используют в промышленности, например для получения гексагена и октогена из уротропина. Жирно – ароматические амины типа ArNHR часто нитруются в ядро, что происходит в результате непосредственного нитрования по атому С или перегруппировки N‑нитропроизводного; при этом группа NO2 вступает в ортo – положение к аминной функции. В ряде случаев нитрования по атому N проводят через стадию образования соли. Для этого амин обрабатывают разб. HNO3 и на образовавшийся нитрат действуют конц. HNO3 или уксусным ангидридом:

В лабораторных условиях заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов или их солей проводят в апротонной среде апротонными нитрующими агентами, например солями нитрония:


Из первичных аминов можно синтезировать N, N‑дини-троамины, которые, в свою очередь, являются нитрующими агентами.

Спирты нитруют любыми нитрующими агентами, содержащими NO+ 2 (в кислых средах р-ция обратима), например: RCH2 OH + NO2 + X- RCH2 ONO2 + НХ.

Нуклеофильное нитрование осуществляют солями HNO2 :

В реакцию вступают алкилгалогениды, в основном бромиды и иодиды, a‑галогенкарбоновые к-ты и их эфиры, алкилсульфаты. В качестве нитрующих агентов используют нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных р-рителях или проводят нитрование в присутствии краун – эфиров. Побочные продукты реакции – органические нитриты, что связано с двойственной реакционной способностью NO- 2 . Реакцию используют для получения алифатических нитросоединений.

Радикальное нитрование. Характерно в основном для парафинов и олефинов. Источником NO. 2 служат HNO. 3 и оксиды азота. Нитрование парафинов проводят разб. HNO3 под давлением при повышенной температуре (Коновалова реакция). Р-ция нитрования протекает по схеме:


Наряду с нитрованием идет также процесс окисления, связанный с взаимодействием NO. 2 с орг. радикалом по атому кислорода. Наиболее легко протекает нитрование по третичным атомам углерода, трудно – по первичным. В промышленности нитропарафины получают жидкофазным и парофазным нитрованием смеси парафинов. Жидко-фазное нитрование проводят HNO3 при нормальном или повышенном давлении и температуре выше 180 °С, или оксидами азота при давлении 2–4,5 МПа, 150–220 °С, время контакта ~15 с. В этих условиях линейные углеводороды нитруются быстрее, чем их разветвленные изомеры. Парофазное нитрование (метод Хэсса) осуществляют HNO3 при давлении 0,7–1,0 МПа, 400–500 °С, время контакта ~ 1 с. Побочные процессы – деструкция углеводородной цепи и окисление. Эти методы используют также для нитрования алифатических боковых цепей жирно – ароматических соединений (р-цию проводят в присутствии катализаторов – О2 , О3 , галогенов и др.),

Нитрование непредельных соединений HNO3 приводит к формальному замещению атома водорода у sp2 -гибридизованного атома углерода на группу NO2 . Условия нитрования зависят от строения непредельных соединений. Обычно применяют 70–80%-ную HNO3 или разб. HNO3 в присутствии оксидов азота.

Галогенирование (галоидирование)

Введение галогена в молекулу орг. соединения. Осуществляют путем р-ций замещения (заместительное галогенирования) или присоединения (присоединительное галогенирование).

Заместительное галогенирование. При действии галогенов на насыщ. углеводороды (металепсия) процесс протекает при инициировании светом по свободнорадикальному цепному механизму, например:


По свободнорадикальному механизму идет также галогенирование углеводородных цепей жирноароматических соединений. В присутствии к-т Льюиса р-ция протекает по электрофильному механизму, напр.:

Галогенирование алифатических карбоновых к-т в-положение проводят с помощью С12 или Вг2 в присутствии красного Р (Гелля-Фолъгарда-Зелинского реакция). Замещениеводородных атомов в алифатических и жирноароматических карбонильных соединений идет через присоединение галогена к фенольной форме, например:

Действием N – галогенамидов, главным образом N – бромсукцинимида, в присутствии пероксидов осуществляют свободнорадикальное галогенирование олефинов, жирноароматических и гетероароматических соединений по метальной или метиленовой группе, соседней с двойной связью или циклом (Воля – Циглера реакция).

Замещение атомов Н на F с образованием полифторзамешенных соединений проводят путем электрохимеского фторирования в безводном HF (р-ция Саймонса), действием CoF3 и др.

Заместительное галогенирование в ядро ароматических и гетероароматических соединений протекает по механизму электрофильного замещения; обычно его осуществляют с использованием катализаторов (гл. обр. апротонных или протонных к-т), например:

Если в ядре этих соединений присутствуют пассивирующие заместители, процесс можно проводить действием катиона галогена, образующегося из молекулярного галогена и соли Ag в среде сильной протонной к-ты (р-ция Биркенбаха-Губо-Уотерса), например:

Замещение на галоген атомов, отличных от водорода, или группы атомов осуществляется чаще всего по нуклеофильному механизму. В алифатических соединениях для замены атомов галогенов на иод используют Nal (Финкелъштапна реакция), а на фтор-SbF3 (р-ция Свартса). Группы ОН замещают на хлор или бром действием соответствующих галогеноводородов, тригалогенидов или оксигалогенидов фосфора, а также тионилгалогенидов, а на фтор – действием диэтил – 1,1,2 – трифтор‑2‑хлорэтиламина или SF4 . Карбоксильную группу замещают на С1, Вг или I действием на серебряные соли карбоновых к-т соответствующего галогена (Бородина – Хунсдиккера реакция). Заменой карбонильного кислорода в альдегидах или кетонах на галоген (например, с помощью РС15 , PBr5 , SF4 , MoF6 ) получают геминальные галогензамещенные.

В ароматическом ряду для получения галогензамсщеиных используют замену групп NH2 на С1, Вr или I каталитическим разложением соответствующих солей диазония в присутствии порошка Сu (Гаттермана – Коха реакция) или действием солей Сu (Зандмепера реакция), а на F‑разложением гидрофторидов диазония (Шимана реакция). Для галогенирования ароматические и гетероароматические соединения используют также р-цию замещения (в т.ч. обмен галогенов), протекающую по механизму присоединения-отщепления с промежуточным образованием анионныхкомплексов, напр.:

Присоединительное галогенирование. К ароматическим и гетероароматическим соединениям галоген присоединяется, как правило, по радикальному механизму под действием света или при нагревании, например:

Если цикл активирован, р-ция может протекать по ионному механизму, к-рый включает стадию присоединения аниона галогена к промежуточно образующемуся в процессе электрофильного замещениякомплексу, например:


Присоединение галогенов по кратной связи происходит по электрофильному или радикальному механизму. Его можно осуществлять действием галогсноводородов, межгалогенных соединений или гипогалогенитов. В случае электрофильного присоединения может нарушаться правило Марковникова, что обусловлено образованием промежуточного мостикового катиона, например:

Сульфирование (сульфонирование).

Введение сульфо – группы SO2 OH в молекулу орг. соединения; в широком смысле сульфирование – введение группы SO2 X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk2 и т.п.). О введении группы SO3 H с образованием связей О–S (О – сульфирование, сульфатирование, сульфоэтерификация).

Процесс, обратный сульфированию (удаление группы SO2 X из молекулы орг. соединения), называется десульфированием (десульфонированием). Сульфирование осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, например введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН2 )n2 Х. Сульфирующие агенты: H2 SO4 , SO3 и его комплексы с орг. соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами, амидами карбоновых кислот, триалкилфосфатами и др.), олеум, SOCl2 , галогенсульфонрвые и сульфаминовые к-ты, диалкилсульфаты, ацилсульфаты.

Сульфирование ароматических углеводородов протекает по механизму электрофильного замещения:

Реакцию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (р-рители: SO2 , СС14 , хладоны и т.п.). При сульфировании серной к-той для смещения равновесия вправо применяют избыток к-ты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т.п.

Соединение с электронодонорными заместителями более реакционноспособны и сульфируются преимущественно в орто- и пара-положения; соединения с электроноакцепторными заместителями- в мета-положение. В большинстве случаев при сульфировании замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение к-рых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий р-ций (концентрации реагентов, т-ры, р-рителя, наличия катализаторов и т.д.). Путем подбора оптимальных условий возможно селективное сульфирование. Так, сульфирование толуола серной к-той при 20 °С приводит к равным кол-вам о- и n‑толуолсульфокислот, а при, использовании SO3 в тех же условиях – исключительно к n‑изомеру; при сульфировании фенола на холоду преимущественно образуется о-фгнолсульфокислота, тогда как при 100 °С-n‑фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости сульфирования. Например, нафталин при температурах ниже 100 °С первоначально образует a‑наф-талинсульфокислоту, к-рая во времени превращается в b‑изомер в результате последовательного десульфирования – ресульфирования. Сульфирование при 160 °С приводит исключительно к b‑нафталинсульфокислоте.

Для сульфирования гетероциклических соединений (фуран, пиррол, тиофен, индол и др.) используют комплексы SO3 с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для сульфирования алифатических соединений, содержащих сильные электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило, a‑сульфопроизводные:

X = СНО, COR:, COOH, CN, NO2 , SO3 H идр.

Повышение СН-кислотности алифатических соединений способствует тому, что последующее сульфирование протекает более однозначно, чем моносульфирование. Например, ацетальдегид и уксусная к-та с высоким выходом образуют соответствующие да- и трисульфосоединения:

СН3 СНО + 2SO3 ·Диоксан: (HSO3 )2 CHCHO

Легко реагируют с SO3 и его комплексами алкены, которые образуют в зависимости от структуры и условий b- или d‑сультоны (см. Сулътоны) либо a, b- или b, g‑ненасыщ. сульфокислоты, а также b‑гидроксисульфокис-лоты, напр.:


Прямое С. алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные р-ции редко используют для препаративных целей, но находят им практич. применение для С. полимеров, напр. полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO2 и О2 (сульфо-окисление), а также SO2 и Сl2 (сульфохлорирование). Обе р-ции имеют радикальный характер и инициируются пе-роксидами, УФ или g‑облучением:

Эти процессы имеют важное значение в пром. произ-ве ПАВ.

Для С. орг. соединений широко используют H2 SO3 и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (р-ция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взаимод. с трифенил- и три (n‑толил) карбинолами (4); реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца (5):


Диазоалканы сульфируют SO2 в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов (6), последоват. действие SO2 и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам (7):

К косвенным методам С. относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т.д., напр.:

Амины. N‑ОКСИДЫ (N‑окиси аминов).

Производные третичных аминов и гетероароматич. соединений, содержащие семиполярную связь–О- Большинство хорошо раств. в воде, ограниченно-в неполярных орг. р-рителях. Образуют с к-тами устойчивые кристаллич. соли

R3 OHX- Расположение четырех заместителей у атома азота тетраэдрическое.


Свойства n‑оксидов аминов

Показатель Т. пл., °С (СН3 Ь-O- 212,0 С6 Н5 (СН3 )2 -O С5 Н5 -O- 65,6
Т. кип., °С 154,0 100*
*10-30 , Кл-м 16,7 16,15 14,11
рКа 4,65 4,21 1,90
Потенциал полуволны восстановления, В -0,456 -0,705 – 1,278
v(->O- ), см-1 930–970 1230–1320

А.о.-более слабые основания, чем исходные амины. Их основные св-ва определяются отрицат. зарядом на кислороде, по к-рому происходит как присоединение протона, так и алкилирование. При действии арилгалогенидов образуются соли тетразамещенного гидроксиаммония, разлагающиеся при обработке щелочью:

При ацилировании А.о. происходят след. превращения:

При нагр. алифатич. А. о. образуют замещенные гидроксиламины (перегруппировка Майзенхаймера) или олефины (перегруппировка Коупа), напр.:


где R – Alk, Ar; R' = СН2 С6 Н5 , СН(С6 Н5 )2 , СН2 СН=СН2 .

А. о. восстанавливаются до аминов гидрированием на Ni или Pd, а также действием производных трехвалентного фосфора, напр. (С6 Н5 bР- Вэлектронной системе цикла гетероциклич. А. о. группа–О может играть роль как донора, так и акцептора электронов. Поэтому А. о. такого типа вступают в р-ции электроф. и нуклеоф. замещения легче, чем соответствующие амины. Ацилирование гетероциклич. А. о. происходит след. образом:

N‑Оксиды пиридина и его гомологов, производных хинолина нитруются до 4‑нитропроизводных. При р-ции с РОС13 , РС15 , SOC12 образуются 1- и 4‑хлорпроизводные, с ангидридами и галогенангидридами к-т‑2‑ацилоксипроизводные с металлоорг. соед. – 2‑алкилпроизводные, с анионом CN- в присут. хлористого бензоила‑4‑цианпиридин.

Общий метод получения А.о.-окисление третичных аминов действием Н2 О2 в нейтральной (алифатич. амины) или кислой (ароматич. амины) средах, реже – озоном или надкислотами (азотистые гетероциклы). Применяется также исчерпывающее алкилирование гидроксиламина и его производных, циклизация нитро- и нитрозосоединений. Методы анализа А. о. основаны на восстановлении группы – О (потенциометрия).

Алифатич. А.о.-ПАВ в космети-ке и парфюмерии, коагулирующие и желатинизирующие агенты, ингибиторы полимеризации, р-рители целлюлозы. Нек-рые А. о. обладают противомикробной и противогрибковой активностью.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений07:19:55 19 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
16:48:41 25 ноября 2015

Работы, похожие на Учебное пособие: Методы органического синтеза
Химия и технология платиновых металлов
Буслаева Татьяна Максимовна Химия и технология платиновых металлов (Лекционный курс) Москва - 1999 г. Введение Платиновые металлы - это элементы VIII ...
У соединений с квадратным или октаэдрическим строением внутренней сферы, в центре которой находится комплексообразующий атом, скорость реакции замещения всякого атома (или молекулы ...
Образуются при нитровании путем замещения лигандов во внутренней сфере комплексов на ион NO2- В нитрокомплексах платиновые металлы проявляют более низкие характерные для них ...
Раздел: Рефераты по химии
Тип: учебное пособие Просмотров: 3255 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать
Синтез нитробензойной кислоты
Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ...
В связи с этим для нитрования ароматических соединений применяют концентрированную азотную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов применяют разбавленную ...
Иначе протекает нитрование ароматических соединений азотной кислотой в присутствии ртути или ее солей, так называемое окислительное нитрование.
Раздел: Рефераты по химии
Тип: курсовая работа Просмотров: 3982 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 1 человек Средний балл: 2 Оценка: неизвестно     Скачать
Тестовый контроль знаний в школьном курсе химии по теме: " ...
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА ТЕСТОВЫЙ КОНТРОЛЬ ЗНАНИЙ В ШКОЛЬНОМ КУРСЕ ХИМИИ ПО ТЕМЕ: "УГЛЕВОДОРОДЫ" С ЭКОЛОГИЧЕСКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СОДЕРЖАНИЕ Введение Глава 1 ...
Помимо этого в данном курсе рассматриваются: экологические вопросы, связанные с производством и применением органических веществ, с проблемами окружающей среды; вопросы ...
2) С6Н6 + НО - NO2= С6Н5 NO2 + H2O(нитрование)
Раздел: Рефераты по педагогике
Тип: дипломная работа Просмотров: 10859 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 1 человек Средний балл: 5 Оценка: неизвестно     Скачать
Электрофильное ароматическое замещение
Введение Электрофильное замещение, несомненно, составляет самую важную группу реакций ароматических соединений. Вряд ли найдется какой-нибудь другой ...
Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций: нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя - Крафтса свойственны почти всем ароматическим ...
Введение заместителя к атому азота увеличивает долю продукта нитрования по положению 3 в смеси продуктов реакции: так, введение метального заместителя обусловливает получение смеси ...
Раздел: Рефераты по химии
Тип: курсовая работа Просмотров: 3822 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать
Развитие, становление и основные аспекты фармации
РАЗВИТИЕ, СТАНОВЛЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ АСПЕКТЫ ФАРМАЦИИ Для ветеринарного провизора необходимы знания, с помощью которых можно контролировать качество ...
В этих целях используют реакции сульфирования, когда атом водорода замещается сульфогруптюй SO3H, или сульфохлорирования (процесс происходит при взаимодействии 4-5-кратного избытка ...
ртуть (цветные реакции с аминоспиртами, арилалкилами-нами, оксифенилалкиламинами, гидразидами изоникотиновой кислоты, первичными ароматическими аминами, причем последние ...
Раздел: Рефераты по медицине
Тип: книга Просмотров: 20450 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 1 человек Средний балл: 4 Оценка: неизвестно     Скачать
Общая и неорганическая химия
Квантово-механическая модель атома. Квантовые числа. Атомные орбитали. Порядок заполнения орбиталей электронами Теория строения атома основана на ...
NH4Cl (ион аммония NH4 + и ион хлора Cl-), а также солеобразные органические соединения: алкоголяты соли карбоновых кислот, соли аминов Неполярная ковалентная связь и ионная связь ...
на окисление на связывание на 3 атома восстановителя Сu0 требуется для окисления 2 молекулы окислителя HNO3; кроме того, на образование нитрата меди - трех молекул - требуется еще ...
Раздел: Рефераты по химии
Тип: учебное пособие Просмотров: 14347 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать
Программа для поступающих в вузы (ответы)
Программа по химии для абитуриентов Предмет химии. Явления химические и физические. Атомно-молекулярное учение. Атомы. Молекулы. Молекулярное и ...
Амины - органические производные аммиака, которые можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода аммиака на углеводородные радикалы.
Простейшие алифатические амины - метиламин, диметиламин - используются при синтезе лекарственных веществ, в качестве ускорителей вулканизации и в других органических синтезах.
Раздел: Рефераты по химии
Тип: реферат Просмотров: 7419 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 3 человек Средний балл: 4.7 Оценка: неизвестно     Скачать
Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными ...
Аннотация дипломной работы Название " Реакции -литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами" Государственный рубрикатор научно ...
В последние несколько десятилетий сформировалось новое направление в химии металлоорганических соединений, основанное на использовании в препаративном органическом синтезе менее ...
Биарильный фрагмент входит в состав многих соединений, представляющих большой синтетический и практический интерес: биарильный остов можно найти в составе природных соединений ...
Раздел: Рефераты по химии
Тип: реферат Просмотров: 1525 Комментариев: 3 Похожие работы
Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать
Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные ...
... перегруппировки" ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Литературный обзор 1. Значение и место темы "Молекулярные перегруппировки" в курсе органической химии 2. ...
Использование ЭВМ открыло неограниченные возможности синтеза и установления структуры органических веществ, позволило во многих случаях выяснить механизмы реакций, что, в свою ...
Известно большое число примеров ароматических соединений, у которых атомы или группы атомов, связанные с азотом или кислородом заместителя, под действием кислот переходят в орто ...
Раздел: Рефераты по химии
Тип: учебное пособие Просмотров: 1427 Комментариев: 2 Похожие работы
Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать
... в курсе школьного предмета химии на предмете углерода и его соединений
Приложение 1 Конкретные примеры о методах реализации межпредметных связей. 1. Вопросы межпредметного содержания: а) Вспомните (из курса географии ...
... количества растворенного неорганического углерода Ст, который расходуется на синтез органических соединений, и увеличением концентрации CO32- в результате подщелачивания среды:
Учитель, подчеркивает, что основной скелет органических соединений, входящих в состав живых организмов, образуется из атомов углерода.
Раздел: Рефераты по химии
Тип: реферат Просмотров: 8763 Комментариев: 4 Похожие работы
Оценило: 2 человек Средний балл: 4 Оценка: неизвестно     Скачать

Все работы, похожие на Учебное пособие: Методы органического синтеза (1734)

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(150009)
Комментарии (1830)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru