Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Контрольная работа: Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение кислородных нуклеофилов

Название: Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение кислородных нуклеофилов
Раздел: Рефераты по химии
Тип: контрольная работа Добавлен 12:21:21 02 февраля 2009 Похожие работы
Просмотров: 313 Комментариев: 2 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбинацию s - и p-связей (они изоэлектронны). Однако, между этими двумя двойными связями имеются существенные различия:

- C=O значительно прочнее С=С;

- энергия связи С=О (179 ккал/моль) больше, чем энергия двух связей С-О (85.5 ккал/моль), в то время как энергия связи С=С (146 ккал/моль) меньше суммы энергий двух связей С-С (82.6. ккал/моль);

- связь С=О в отличие от С=С полярна.

При этом p-связь поляризована сильнее, чем s-связь. Таким образом, атом углерода карбонильной группы является электронодефицитным центром, а кислорода - электроноизбыточным.


d+d-

Кроме тогo, карбонильная группа увеличивает кислотность атомов Н у соседнего атома С, приводя к увеличению кинетической кислотности (увеличению полярности связи С-Н из-за - I-эффекта карбонильной группы) и термодинамической кислотности (стабилизация образующегося карбаниона за счет мезомерного эффекта).

В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных центров.

Электрофильный центр - карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью связи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.

Основный центр - атом кислорода с не поделенными парами электронов. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения, а также в процессе енолизации. Важно отметить, что альдегиды и кетоны являются жесткими основаниями Льюиса и координируются с жесткими кислотами: H+, BF3, ZnCl2, FeCl3 и т.д.

a-СН-Кислотный центр, возникновение которого обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии СН-кислотного центра протекают многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации.

Связь С¾Н в альдегидной группе разрывается в реакциях окисления.

Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы, подвергающиеся атаке электрофильными или нуклеофильными реагентами.

А. Присоединение воды

Альдегиды и кетоны обратимо присоединяют воду, давая гем-диолы, выделить которые, как правило, не удается. Например, формалин, используемый для консервации биологических объектов, представляет собой гидратную форму 40% -ного раствора формальдегида в воде.

(31)

формальдегидгидрат (>99%)

В формалине практически весь альдегид существует в гидратной форме. Альдегиды и кетоны, у которых по соседству с карбонильной группой находится электроноакцепторный заместитель, образуют устойчивые гидраты, например:


(32)

хлораль хлоральгидрат


Б. Присоединение спиртов - образование ацеталей.

Спирты обратимо присоединяются к альдегидам с образованием полуацеталей. В спиртовых растворах альдегидов полуацетали находятся в равновесии с карбонильными соединениями. Так, в этанольном растворе ацетальдегида содержится около 30% полуацеталя (в расчете на альдегид).

(33)

1-этоксиэтанол

(полуацеталь)

Полуацетали обычно не выделяют из реакционной смеси из-за их неустойчивости. Исключение составляют циклические полуацетали, образующиеся самопроизвольно из g - и d-гидроксиальдегидов. Например, доля циклического полуацеталя в его равновесной смеси с 5-гидроксипентаналем составляет 94%.

(34)

5-оксипентаналь

(35)

4-оксипентаналь


Полуацетали при взаимодействии со второй молекулой спирта в присутствии сильных кислот и при условии удаления воды в результате реакции нуклеофильного замещения могут превращаться в полные ацетали.

(36)

1,1-диэтоксиэтан

(37)

Механизм образования ацеталей и кеталей на первом этапе AN, а на втором SN1.

(м 6)


Вместо двух молекул спирта можно использовать одну молекулу диола:

(38)

этилендиоксициклогексан

Ацетали обладают структурой простых эфиров и подобно простым эфирам устойчивы к щелочам и нуклеофильным реагентам, но гидролизуются водными кислотами, причем гораздо легче, чем простые эфиры: уже при комнатной температуре под действие разбавленных минеральных кислот:

Устойчивость ацеталей и кеталей к действию нуклеофильных реагентов позволяет защищать карбонильную группу при проведении реакции по другим группам с нуклеофильными реагентами. После чего карбонильную группу рекуперируют. Для такой защиты чаще всего используют этиленгликоль:


Присоединение серосодержащих нуклеофилов.

Атом серы тиолов является лучшим нуклеофилов, чем атом кислорода спиртов. Тиолы реагируют с карбонильными соединениями в кислой среде, образуя дитиоацетали.

(39)

1,1-ди(этилтио) этан (дитиоацеталь)

С этилендитио-1,2-диолом и 1,3-пропандитиолом образуются циклические тиоацетали.

При нагревании тиокеталей с никелем Ренея в спирте происходит десульфурирование, в результате чего исходная карбонильная группа превращается в метиленовую и таким образом достигается восстановление альдегидов и кетонов в углеводороды.

(40)

циклический тиокеталь

(41)

1,3-пропандитиол 1,3-дитиан

(циклический тиоацеталь)

Дитиоацетали обладают СН-кислотными свойствами (pKa31), поэтому при действии сильных оснований, например, литийорганических соединений, они отщепляют протон, образуя карбанион, отрицательный заряд которого делокализуется при участии 3d-орбиталей атома серы. В результате происходит обращение полярности реакционного центра (Umpolung): карбонильный атом углерода (электрофильный центр) превращается в карбанион, обладающий нуклеофильными свойствами.

(42)

1,3-дитиан бутиллитий литиевая соль 1,3-дитиана

Далее карбанион алкилируется алкилгалогенидом, и после расщепления замещенного тиоацеталя образуется новое карбонильное соединение.

Дитиоацетали устойчивы к действию оснований и довольно трудно гидролизуются в кислой среде. Для их расщепления используют соединения ртути и кадмия.

(43)

Результатом всех этих превращений является превращение альдегида в кетон. Литиевая соль 1,3-дитиана реагирует и с альдегидами, давая в конечном итоге a-оксикетон.

(44)


Упр. 11. Напишите структурные формулы соединений, обозначенных на схемах заглавными буквами.

(а)

(б)

Упр. 12. Каким образом показанные исходные продукты могут быть превращены в конечные с использованием 1,3-дитианов в качестве промежуточных продуктов?

(а) (б)

Г. Образование дисульфитных комплексов

Альдегиды и простейшие метилкетоны взаимодействуют с концентрированным раствором дисульфита натрия с образованием кристаллических веществ, обычно называемых дисульфитными производными альдегидов и кетонов. Дисульфитные производные плохо рстворимы и используются для отделения альдегидов и кетонов. Присоединение происходит в результате нуклеофильной атаки дисульфит-иона по карбонильному атому углерода с последующим присоединением иона водорода по карбонильному кислороду. Доказано, что дисульфит-анион реагирует местом с наибольшей нуклеофильной силой (по атому серы), а не местом с наибольшей электронной плотгностью (атом кислорода):


дисульфитное производное

(45)

1-гидроксипропан-1-сульфонат натрия

(46)

Подобно другим реакциям присоединения по карбонильной группе, эта реакция обратима. Нагревание дисульфитных комплексов с разбавленными кислотами или водным раствором карбоната натрия приводит к регенерации карбонильных соединений:

(47)

Реакция с гидросульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. Следует, однако, заметить, что с гидросульфитом натрия реагируют только метилкетоны, имеющие группу СН3СО-. Решающую роль в реакциях расщепления дисульфитных производных играет то факт, что сульфогруппа является хорошей уходящей группой. Она может замещаться и на другие нуклеофильные группы, например:

(48)

Упр. 13. Напишите реакции дисульфита натрия с (а) уксусным альдегидом,

(б) бензальдегидом и (в) ацетоном и опишите их механизм. Напишите реакции образующихся дисульфитных производных с цианидом натрия.

Упр.14. Завершите реакции:


(и)

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений07:19:13 19 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
16:48:17 25 ноября 2015

Работы, похожие на Контрольная работа: Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение кислородных нуклеофилов

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(151220)
Комментарии (1843)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru