Банк рефератов содержит более 364 тысяч рефератов, курсовых и дипломных работ, шпаргалок и докладов по различным дисциплинам: истории, психологии, экономике, менеджменту, философии, праву, экологии. А также изложения, сочинения по литературе, отчеты по практике, топики по английскому.
Полнотекстовый поиск
Всего работ:
364150
Теги названий
Разделы
Авиация и космонавтика (304)
Административное право (123)
Арбитражный процесс (23)
Архитектура (113)
Астрология (4)
Астрономия (4814)
Банковское дело (5227)
Безопасность жизнедеятельности (2616)
Биографии (3423)
Биология (4214)
Биология и химия (1518)
Биржевое дело (68)
Ботаника и сельское хоз-во (2836)
Бухгалтерский учет и аудит (8269)
Валютные отношения (50)
Ветеринария (50)
Военная кафедра (762)
ГДЗ (2)
География (5275)
Геодезия (30)
Геология (1222)
Геополитика (43)
Государство и право (20403)
Гражданское право и процесс (465)
Делопроизводство (19)
Деньги и кредит (108)
ЕГЭ (173)
Естествознание (96)
Журналистика (899)
ЗНО (54)
Зоология (34)
Издательское дело и полиграфия (476)
Инвестиции (106)
Иностранный язык (62792)
Информатика (3562)
Информатика, программирование (6444)
Исторические личности (2165)
История (21320)
История техники (766)
Кибернетика (64)
Коммуникации и связь (3145)
Компьютерные науки (60)
Косметология (17)
Краеведение и этнография (588)
Краткое содержание произведений (1000)
Криминалистика (106)
Криминология (48)
Криптология (3)
Кулинария (1167)
Культура и искусство (8485)
Культурология (537)
Литература : зарубежная (2044)
Литература и русский язык (11657)
Логика (532)
Логистика (21)
Маркетинг (7985)
Математика (3721)
Медицина, здоровье (10549)
Медицинские науки (88)
Международное публичное право (58)
Международное частное право (36)
Международные отношения (2257)
Менеджмент (12491)
Металлургия (91)
Москвоведение (797)
Музыка (1338)
Муниципальное право (24)
Налоги, налогообложение (214)
Наука и техника (1141)
Начертательная геометрия (3)
Оккультизм и уфология (8)
Остальные рефераты (21697)
Педагогика (7850)
Политология (3801)
Право (682)
Право, юриспруденция (2881)
Предпринимательство (475)
Прикладные науки (1)
Промышленность, производство (7100)
Психология (8694)
психология, педагогика (4121)
Радиоэлектроника (443)
Реклама (952)
Религия и мифология (2967)
Риторика (23)
Сексология (748)
Социология (4876)
Статистика (95)
Страхование (107)
Строительные науки (7)
Строительство (2004)
Схемотехника (15)
Таможенная система (663)
Теория государства и права (240)
Теория организации (39)
Теплотехника (25)
Технология (624)
Товароведение (16)
Транспорт (2652)
Трудовое право (136)
Туризм (90)
Уголовное право и процесс (406)
Управление (95)
Управленческие науки (24)
Физика (3463)
Физкультура и спорт (4482)
Философия (7216)
Финансовые науки (4592)
Финансы (5386)
Фотография (3)
Химия (2244)
Хозяйственное право (23)
Цифровые устройства (29)
Экологическое право (35)
Экология (4517)
Экономика (20645)
Экономико-математическое моделирование (666)
Экономическая география (119)
Экономическая теория (2573)
Этика (889)
Юриспруденция (288)
Языковедение (148)
Языкознание, филология (1140)

Статья: Синтез и свойства полимеров на основе бис-(ацетилфеноксифенил)-о-карборана

Название: Синтез и свойства полимеров на основе бис-(ацетилфеноксифенил)-о-карборана
Раздел: Рефераты по химии
Тип: статья Добавлен 03:01:25 18 марта 2010 Похожие работы
Просмотров: 64 Комментариев: 2 Оценило: 0 человек Средний балл: 0 Оценка: неизвестно     Скачать

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ бис- (АЦЕТИЛФЕНОКСИФЕНИЛ) -о-КАРБОРАНА

В предыдущих исследованиях [1] для синтеза карборансодержащих полимеров полифениленового типа был применен метод, основанный на полициклоконденсации моно- и дифункциональных ацетилароматических соединений или их этилкеталей, когда в качестве дифункциональных мономеров использовались диацетилдибензилкарбораны. Полученные полимеры имели ценный комплекс практически важных свойств, однако синтез мономеров был сложен в технологическом аспекте, например из-за необходимости получения динатрийкарборана [2].

В настоящей работе в качестве карборансодержащего мономера использовали бис-(ацетилфеноксифенил)-о-карборан (АФОК) [3], синтезированный конденсацией 4-иоддифенилоксида с ацетиленом в присутствии (Ph<tPh-PdCl2 с последующим переводом ди(феноксифенил) ацетилена в соответствующее производное карборана и ацетилированием последнего по реакции Фриделя — Крафтса и далее исследовали свойства полимеров на основе АФОК и моноацетилариленов различного строения. Форполимеры синтезировали по известным методикам [1, 5] взаимодействием в присутствии сухого хлористого водорода либо ацетилароматических соединений в присутствии триэтилортоформиата, либо их этилкеталей, согласно схемы, которую без учета побочных реакций можно представить процессом тримеризационной полициклоконденсации.

Судя по тому, что в результате циклоконденсации 4-ацетил[бас-(4-феиоксифенил)о-карборана] (I) в этих условиях 1, 3, 5-замещен-ный циклотример (II) образуется с выходом порядка 40%, полимеры на основе АФОК должны, вероятно, иметь в своей цепи значительную долю дипноновых (метилхалконовых) или поливиниленовых дефектных фрагментов [5].

Основные свойства форполимеров приведены втабл. 1. Форполимеры хорошорастворимы в хлороформе, бензоле, ацетоне, толуоле, диоксане.

Выход для большинства полимеров превышает 90%. В отличие от полимеров из работы [1] разница между найденным и рассчитанным для элементарного звена содержанием бора незначительна (табл. 1).

В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы в области 800—900, 1500 и 1600 см-1 , характеризующие бензольные кольца и полосы при 2600 см-1 , относящиеся к карборановым ядрам. Неожиданным оказалось то, что в спектрах полимеров на основе АФОК относительная интенсивность полосы при 1680 см _1 , характеризующей концевые ацетильные группы, значительно ниже, чем у полимеров на основе диацетил-ароматических соединений без карборановых ядер, что свидетельствует о незначительном количестве этих групп.

Ранее было замечено [6], что продолжительность синтеза полимеров полифениленового типа, которая до определенного предела влияет на их выход, следует ограничить периодом до начала гелеобразования.

В случае полимеров на основе АФОК и ацетофенона (рис. 1, кривая 1), АФОК и 4-ацетилфеноксифенил-о-карборана (рис. 1, кривая 2), а также этилкеталей АФОК и 4-ацетилфеноксифенил-о-карборана (рис. 1, кривая 3) оказалось, что в процессе синтеза гелеобразования не происходит. Выход форполимеров, а также значения приведенной вязкости (0,05—0,06 дл / г) быстро достигают максимального значения. В ИК-спектрах всех полимеров, синтезированных > 5 мин, полоса при 1680 см-1 , характеризующая концевые ацетильные группы, практически исчезает. Полимеры с высоким выходом образуются в течение 10 мин из ацетильных мономеров и в течение 20 мин (при расходе НС1 в 2 раза меньшем) из кеталей, причем их свойства в дальнейшем практически не изменяются.

То, что полимеры содержат незначительное количество концевых групп и в процессе синтеза не образуется гель, а молекулярная масса, судя по вязкости, быстро достигает постоянной величины, обусловлено, вероятно, обрывом цепи за счет образования макроциклов, как это предполагали для полимеров на основе диацетилбензола [7] и диэтинилбензола [8].

Для нахождения оптимальных условий синтеза целесообразно исследовать свойства полимеров в зависимости от соотношения исходных компонентов. Было замечено, что с увеличением содержания ацетофенона в исходной смеси выход форполимеров несколько уменьшается. Это, возможно, связано с тем, что ацетофенон все в большей степени вступает в автоконденсацию с образованием 1, 3, 5-трифенилбензола, который не выделяется при осаждении. При меньшем количестве ацетофенона преобладают процессы, связанные с образованием макроциклов, а при большем — его избыток идет на блокирование концевых ацетильных групп. Таким образом, с точки зрения получения полимеров с максимальным количеством концевых групп, оптимальным является эквимольное соотношение компонентов.

Далее были синтезированы форполимеры на основе АФОК и различных моноацетилариленов (табл. 1, полимеры 4—7). Более низкий выход полимеров 6 и 7 связан, по-видимому, с тем, что в этих случаях монофункциональные мономеры 4-ацетилдифенилил-о-карборан и 4-аце-тилбензил-о-карборан остаются непрореагировавшими, что наблюдалось с помощью ТСХ. В остальных случаях ди- и монофункциональные мономеры активно вступают в конденсационные процессы, при этом монофункциональные мономеры частично расходуются на автоконденсацию с образованием циклотримеров, которые были обнаружены в маточнике с помощью ТСХ на силуфоле (элюэнт хлороформ).

Изучение термических свойств полученных полимеров было начато с анализа термической устойчивости форполимера и модельного соединения П.

Для соединения II (рис. 2, кривая 1), которое представляет собой циклотример, характерна незначительная (~10%) потеря в весе при 400—500°, что может быть связано с деструкцией феноксифенильных групп.


Рис. 1. Зависимость выхода спиртонерастворимой части полимеров на основе АФОК и 4-ацетилфеноксифенил-о-карборана(1), этилкеталей АФОК и 4-ацецетифенокси-фенил-о-карборана (2), АФОК и ацетофенона (3) от продолжительности синтеза

Рис. 2. Кривые динамического ТГА на воздухе соединения II (1), форполимера 3 из таблицы 1 (2) и структурированного при 400° полимера на его основе (3)

Выше 400° деструкция замедляется и в целом при 800—900° коксовый остаток составляет 90%. Выше 250° характер кривой 2 (рис. 2), относящейся к форполимеру на основе АФОК, в определенной степени близок характеру кривой 1, при этом потери в весе до 400° (20%) обусловлены, вероятно, конденсацией или частичной деструкцией ацетильных групп. При температурах выше 400 ° для полимеров полифениленового типа (рис. 2, кривые 2, 3), как и для других классов полимеров [9], характерен привес, в данном случае небольшой, связанный с окислением карборанового ядра. В целом потери в весе полимеров тем меньше, чем выше содержание бора в исходном форполимере, т. е. для тех полимеров, где карборановое ядро содержится одновременно в нефункциональном и монофункциональном исходном мономере (табл. 1).

Для выяснения термической устойчивости структурированных при 400° полимеров в зависимости от содержания в них карборансодержащих фрагментов были синтезированы сополимеры на основе АФОК и 4,4'-диацетилдифенилоксида (ДАДФО) при их различных соотношениях и исследован их ТГА в атмосфере аргона.

В табл. 2 представлены свойства таких сополимеров. Из данных таблицы видно, что карборансодержащий мономер легко вступает в сопо-ликонденсацию. Найденное содержание бора хорошо согласуется с рассчитанным. Можно наблюдать, как с увеличением доли АФОК уменьшается вязкость полимеров, что связано, как мы предполагаем, с обрывом цепи за счет макроциклизации в карборансодержащих сополимерах.

Рис. 3. Интегральные кривые динамического ТГА в атмосфере аргона и дифференциальные кривые газовыделения сополимера АФОК 75% - ДАДФО 25% (а) и «Ацефена-1» (в). 1а, 1в - Н2 ; 2а, 2в - СН4 ; За, Зв - СО

Рис. 4. Зависимость количества выделяющихся газообразных продуктов при нагревании полимеров до 900° в инертной атмосфере от содержания бора в исходном фор-сополимере. 1 — Н2 , 2 — СО, 3 — СН4

На рис. 3 представлены данные ТГА в атмосфере аргона и интегральные кривые газовыделения, относящиеся к полимерам 1 и 4 (табл. 2). Карборансодержащий полимер (рис. 3, кривая 1а) характеризуется тем, что водород начинает выделяться при 450°, а его интенсивное выделение, которое связано с протеканием различных процессов в ароматических звеньях полимерных цепей, начинается при 500—550°. В то же время выделение водорода в полимерах без карборановых ядер (рис. 3, кривая 1е) начинается при 500°, и интенсивное его выделение при 550— 600°. Замедление процесса деструкции (рис. 3, кривая в) наблюдается только при 600°, к моменту начала интенсивного выделения водорода. В целом количество выделяющегося водорода в карборансодержащих полимерах выше, чем в полимере без карборановых ядер и возрастает пропорционально увеличению их количества в исходном форполимере (рис. 4). Пропорционально увеличивается и коксовый остаток карборансодержащих полимеров (рис. 3). Таким образом, скорость деструкции цепей в карборансодержащих полимерах уменьшается и тем заметнее, чем больше в них карборановых групп.

4-Иоддифенилоксид получали по методике, аналогичной [10]. К смеси 74,2 г (0,18 моля) мелко растертого иода в 200 мл (4 моля) ледяной уксусной кислоты прибавляли 100 г (0,58 моля) дифенилоксида. К смеси при интенсивном перемешивании добавляли в течение 3 ч смесь 7,5 мл (0,138 моля) H2 S04 и И мл (0,244 моля) HN03 . Реакционную массу выливали в ледяную воду, разбавляли хлороформом (50 мл), промывали водой до нейтральной реакции 10%-ным раствором Na2 S03 , водой и сушили над СаС12 . Затем отгоняли хлороформ и полученный иоддифенилоксид перегоняли в вакууме (1 мм рт. ст.) при 140—150°. Перекристаллизовывали из спирта. Выход 91%. ГпЛ =42° (по лит. данным [11] 48°) Найдено, %: С 48,7; Н 3,0. Вычислено, %: С 48,7; Н 3,1.

Дифенокситолан синтезировали по методу [12]. К смеси 91 г 4-иоддифенилокси-да, 3,145 г трифенилфосфина, 1,055 г PdCl2 в 750 мл диэтиламина добавляли 0,575 г одноиодистой меди и в атмосфере аргона при интенсивном перемешивании пропускали ацетилен в течение 8 ч, после чего оставляли смесь на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и перекристаллизовывали из бензола. Получали 35 г (84%) дифенокситолана. Гдл = 170-171°. Найдено, %: С 86,5; Н 4,6; Вычислено, %: С 86,2; Н 5,0.

£кс-(феноксифенил)-о-карборан получали обработкой дифенокситолана декарбо-раном в присутствии диметпланилина [13]. Продукт хроматографировали на колонке с А12 03 (элюэнт — бензол : петролейный эфир=1:3), а затем перекристаллизовывали из спирта. Выход 80%. Гпп =120-122° по лит. данным [3] 120-122°).

Бис-(4-ацетилфеноксифенил)-о-карборан синтезировали ацетилированием бис-(феноксифенил)-о-карборана в присутствии А1С13 хлористым ацетилом в растворе нитрометана согласно методике [2]. ГП л=183—184°. Найдено,.%: С 63,8; Н 5,8; В 18,0. Вычислено, %: С 63,8; Н 5,7; В 19,1.

Этилкеталь бис-(4-ацетилфеноксифенил)-о-карборана получали в присутствии триэтилортоформиата и НС1 по методике [14]. Растворители и образующиеся побочные продукты отгоняли в вакууме и продукт использовали в дальнейших синтезах без дополнительной очистки; пв 25 1,5632. Найдено, %: С 63,9; Н 7,7; В 14,5. Вычислено, %: С 64,0; Н 7,3; В 15,2.

4'-Ацетил[бис-(4-феноксифенил)-о-карборан] (I) синтезировали аналогично АФОК, но используя 1,1 моль ацетилирующей смеси на 1 моль исходного бис-(фе-ноксифенил)-о-карборана. Выход —7%; Тил = 108—109°. Найдено, %: С 64,9; Н 6,0; В 20,2. Вычислено, %: С 64,4; Н 5,8; В 20,7.

1,3,5-Три[бис-(феноксифенил)-о-карборан]илбензол (II) получали циклоконденсацией соединения I в присутствии триэтилортоформиата при пропускании сухого НС1 со скоростью 14 мл/мин. Время реакции 30 мин при загрузке соединения I 0,2 г и концентрации его в бензоле 1 моль/л. Продукт II выделяли хроматографически (силикагель, хлороформ). По ТСХ-Д/=0,9. Выход 40%, Гпл =136-140°. Найдено, %: В 20,4. Вычислено, %: В 21,4. Карборансодержащие моноацетиларилены синтезировали по известной методике [2].

Ацетилфеноксифенил-о-карборан (rn „=142—143°). Найдено, %: В 30,3. Вычислено, %: В 30,5. Этилкеталь ацетилфеноксифенил-о-карборана 7, пл =105—107°. Найдено, %: В 26,7. Вычислено, %: В 25,2. Ацетилбензил-о-карборан 7ПЛ =70— 71° (по лит. данным [2] 70-71°).

Ацетилдифенилил-о-карборан — Гпл =187—188° (по лит. данным [2] 187—188°); 1-Фенил-2-апетилбензил-о-карборан — Упл =129-132° (по лит. данным [2] 113—115°. Термическую деструкцию изучали методом динамического термогравиметрического анализа на приборе «Setaram» при скорости подъема температуры 5 град/мин (навеска 20 мг). Одновременно проводили анализ газообразных продуктов (Нг, СН4 , СО) аа хроматографе ЛХМ-8МД.


ЛИТЕРАТУРА

1. Коршак В.В., Тепляков М.М., Гелашвили Ц.Л., Калинин В. Н., Захаркин Л.И. //Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 262.

1. Калинин В.Н., Тепляков М.М., Гелашвили Ц.Л., Савицкий А.М., Дмитриев В.М., Захаркин Л.И. II Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 2. С. 367.

2. ХотинаИ.А., КалачевА.И., ТепляковМ.М., ВалецкийП.М., КоршакВ.В., ВиноградоваС.В., КалининВ. И., ЗахаркинЛ.И., СтанкоВ.И., КлимоваА.И. А. с. 869290 СССР//Б. И. 1982. № 30. С. 296.

3. Тепляков М.М., Хотина И.А., Гелашвили Ц.Л., Коршак В.В. //Докл. АН СССР. 1983. Т. 271. № 4. С. 874.

4. Тепляков М.М. Успехи химии. 1979. Т. 48. № 2. С. 344..

5. Коршак В.В., Тепляков М.М., Сергеев В.А.//Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 6. С. 1360.

6. Коршак В.В., Тепляков М. М., Какауридзе Д.М., Кравченко И.В. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 219. № 1. С. 117.

7. Bracke W.l/l. Polymer Sci. A-l. 1972. V. 10. № 7. P. 2097.

8. Бекасова Н.И. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 1. С. 107.

9. Новиков А.Н. //Журн. общ. химии. 1959. Т. 26. № 1. С. 59.

10. Scarborough Н.А. // Soc. 1929. № 10. Р. 2361.

11. Sonogashira К., Tohda Y., Hagihara N. // Tetrahedron Letters. 1975. № 50. P. 4467.

12. Захаркин Л.И., Станко В.И., Братцев В.А., Чаповский Ю.А., Охлобыстин О.Ю. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 12. С. 2238.

13. Чеботарев В.П., Тепляков М.М., Коршак В.В. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 6. С. 1407.

Оценить/Добавить комментарий
Имя
Оценка
Комментарии:
Где скачать еще рефератов? Здесь: letsdoit777.blogspot.com
Евгений07:18:11 19 марта 2016
Кто еще хочет зарабатывать от 9000 рублей в день "Чистых Денег"? Узнайте как: business1777.blogspot.com ! Cпециально для студентов!
16:47:48 25 ноября 2015

Работы, похожие на Статья: Синтез и свойства полимеров на основе бис-(ацетилфеноксифенил)-о-карборана

Назад
Меню
Главная
Рефераты
Благодарности
Опрос
Станете ли вы заказывать работу за деньги, если не найдете ее в Интернете?

Да, в любом случае.
Да, но только в случае крайней необходимости.
Возможно, в зависимости от цены.
Нет, напишу его сам.
Нет, забью.



Результаты(151278)
Комментарии (1843)
Copyright © 2005-2016 BestReferat.ru bestreferat@mail.ru       реклама на сайте

Рейтинг@Mail.ru